關于酚酞變色機理的量子化學探討

李曉艷 曾艷麗 孟令鵬 鄭世鈞

(河北師范大學化學與材料科學學院 河北石家莊050016)

關于酚酞變色機理的量子化學探討

李曉艷 曾艷麗 孟令鵬 鄭世鈞

(河北師范大學化學與材料科學學院 河北石家莊050016)

采用量子化學B3LYP/6-31G*方法，對酚酞在不同酸度條件下的構型進行了計算，對分子軌道構成和能量進行了分析，從理論上說明了酚酞溶液的變色機理。

在結構化學教學中，離域π鍵是一個很重要的概念［1-6］。當形成化學鍵的π電子不局限于兩個原子的區域，而是在參加成鍵的多個原子的分子骨架中運動時，這種由多個原子形成的π型化學鍵稱作離域π鍵。離域π鍵的形成會影響分子的性質，如影響分子的構型和構象、酸堿性、顏色及分子的化學反應活性等。為了使學生在學習中更好地理解離域效應，我們用量子化學計算方法對酚酞分子的變色機理進行了探討，討論了離域π鍵的形成對物質顏色的影響。

酚酞(phenolphthalein)的化學名稱是3，3-雙(對-羥苯基)，化學式C20H14O4，其固體為白色或微帶黃色的細小晶體，熔點為258～262℃，相對密度為1.27;溶于乙醇，微溶于醚，難溶于水，無臭，無味。酚酞是化學中常用的酸堿指示劑，在分析化學中有廣泛的應用。它在弱酸性及中性水溶液中為無色，在8＜pH＜11的弱堿性溶液中呈紫紅色，其變色間隔為pH 8～10;在pH＞11的強堿性溶液中，酚酞的紫紅色褪去，溶液無色;在pH＜－1的強酸性溶液中呈橙紅色。進一步實驗表明［7］，在弱酸性條件下，酚酞的內酯式結構穩定，而在堿性溶液中，酚酞則由內酯式結構向醌式結構轉化。其各種結構示意圖見圖1。我們采用Gaussian-03程序包［8］中的密度泛函方法B3LYP方法和6-31G*基組優化了酚酞在弱酸性pH＜7、中性及弱堿性8＜pH＜11條件下的幾何構型，并對分子軌道進行了分析。優化得到的幾何構型、最高占據軌道(HOMO)以及最低空軌道(LUMO)示意圖見圖2，相應的最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級、能級差及躍遷波數列于表1。

圖1 酚酞的內酯式、醇式及醌式結構示意圖

圖2 不同酸度溶液中酚酞分子的幾何構型及前線軌道圖

由圖2可以看出，酚酞分子在pH＜7的弱酸性溶液中呈內酯式結構，在中性溶液中呈醇式結構，在這兩種結構中，中心C原子均采取sp3不等性雜化:在酸性溶液中，C4-C3-C2與C3-C2-C1所形成平面間的二面角D4321為－126.6℃，D6412和D4125分別為－115.3°和11.0°，說明3個苯環和中心C原子均未在一個平面內，因此整個分子未形成共軛體系。由酸性狀態下酚酞的HOMO示意圖可以看出，HOMO軌道主要由苯環Ⅰ、Ⅱ的π軌道組成，苯環Ⅰ、Ⅱ間由于夾角較大，所以不存在共軛作用，而LUMO軌道主要是由苯環Ⅲ的π軌道組成;在中性溶液中，二面角D4321明顯減小，為2.7°，D6412和D4125分別為46.0°和29.4°，說明3個苯環與中心C原子仍未在一個平面上，但3個苯環間夾角明顯減小，共軛程度有所增加。HOMO軌道由3個苯環間的π軌道組成，但未形成整個的共軛體系。而在堿性溶液中，酚酞為醌式構型，中心C原子為sp2雜化，3個苯環均在一個平面上，使整個分子形成共軛體系，即形成了遍布于整個分子體系的離域π鍵，電子的運動范圍增加，共軛效應增強。

表1 酚酞分子在不同酸度條件下前線軌道能量及在前線軌道間的躍遷波數

從能量角度看，在酸性、中性和堿性溶液中，由于酚酞離域π鍵的程度逐漸增大、π電子的活動范圍逐漸增加，使得酚酞分子的前線軌道(即最高占據軌道和最低空軌道)的能級間隔越來越小。由表1可以看出，在酸性溶液中，前線軌道間的能級間隔為432.7kJ，電子在HOMO和LUMO之間躍遷產生的光譜波長為277.3nm;在中性溶液中，前線軌道間的能級間隔減小，為356.5kJ，電子在HOMO和LUMO之間躍遷產生的光譜波長為341.8nm，由于電子在酸性和中性溶液中的躍遷波長(277.3和341.8nm)均位于近紫外光區。因此，在酸性和中性條件下，酚酞為無色;而在堿性條件下，電子在HOMO和LUMO之間躍遷產生的光譜波長為558.6nm，位于可見光區的綠光區，因此酚酞在堿性條件下吸收綠光而顯示其互補色紅色。

綜上所述，酚酞在不同酸度溶液中呈不同的結構，且按酸性、中性及堿性順序共軛效應增強，使電子在前線軌道間的躍遷變得越來越容易，躍遷波長逐漸增加，因此酚酞在酸性和中性溶液中為無色，而在堿性條件下為紅色。

［1］ 周公度，段連運.結構化學基礎.第3版.北京:北京大學出版社，2002

［2］ 徐光憲，王祥云.物質結構.第2版.北京:高等教育出版社，1987

［3］ 謝有暢，邵美成.結構化學.北京:高等教育出版社，1979

［4］ 麥松威，周公度，李偉基.高等無機結構化學.北京:北京大學出版社;香港:香港中文大學出版社，2001

［5］ 潘道皚，趙成大，鄭載興.物質結構.北京:高等教育出版社，1995

［6］ 李奇，黃元河，陳光巨.結構化學.北京:北京師范大學出版社，2008

［7］ Ziegler E.Sterk H.Monatsh，1969，100:1604

［8］ Frisch M J，Trucks GW，Schlegel H B，et al.Gaussian 03.Revision D 01.Wallingford CT:Gaussian Inc，2004

［9］ Becke A D.JChem Phys，1993，98:5648