液體的表面張力與內壓力

黑恩成 劉國杰

(華東理工大學化學系 上海200237)

自學之友

液體的表面張力與內壓力

黑恩成 劉國杰

(華東理工大學化學系 上海200237)

建立了液體表面張力與內壓力間的定量關系，并據此得到了液體表面層的厚度或分子間的有效作用距離。

在涉及液體的表面張力是怎樣產生的問題時，有些專著和物理化學教科書是將表面張力與液體的內壓力相聯系［1-2］，闡明兩者的區別以及它們之間的密切關系。這對理解液體表面張力的來源有重要的意義。本文試圖進一步從定量角度來闡明這個問題，并從中引出有價值的信息。

1 表面張力與內壓力

若有一純物質液體與其氣相共存，不難理解，液體體相中的分子與表面層分子的受力狀況是不相同的。體相中的分子受周圍分子的作用力是各向均等的，分子猶如在一個均勻的力場中自由地運動;而表面層中的分子受周圍分子的作用則是各向不均等的。由于通常氣相的密度遠低于液相，致使表面層分子的受力是不對稱的，它們會受到垂直于表面且方向指向液體體相的合力的作用，這個合力來自液體分子間的作用，單位面積的這個作用力便稱為內壓力。

表面層中的分子正是由于受到內壓力的作用，使它們產生一種避離表面的傾向。于是，在可能的情況下，液體將盡可能地縮小其表面積。這種傾向猶如表面有一層繃緊的薄膜，使其受到一種收縮張力的作用，表面上單位長度的收縮張力便稱為表面張力或界面張力。

由此可見，表面張力與內壓力是兩個不同概念的力，前者作用于表面，力的作用方向與表面相切，其作用是使表面盡可能縮小;而后者則源于分子間作用力的合力，其作用方向垂直于表面且指向液體的體相。這兩種力密切相關，實為因果關系。有些專著［2-3］用圖1所示的力學類比來形象地表示兩者間的關系猶如用滑輪舉起重物，舉重所做的功即為水平方向拉力所做的功，意即擴大液體表面積所增大的表面自由能等于液體從體相反抗內壓力移至表面需做之功。本文試圖更進一步在兩者之間建立定量關系。

2 兩種力間的定量關系

設想有一柱狀液體，將它拉開分成兩半(圖2)。若液體的橫截面積為A，則不難得到拉開時需做之功為:

式中σ為液體的表面張力。等式右邊乘2是因為拉開后形成了兩個新的氣/液表面。

圖1 表面張力的力學類比

圖2 液體表面張力與內壓力間關系的示意圖

式(1)意味著拉開液體所做之功被完全用來增加液體的表面自由能，此功亦稱內聚功，因為它是將原本內聚在一起的液體拉開分成兩半需做的可逆功。顯然，這個功是因反抗液體的內聚力亦即分子間的作用力所致。假定分子間的作用合力為F，分子間的有效作用距離為l，則內聚功也可表示為:

因此，由式(1)和式(2)可得:

按照熱力學定義，柱狀液體的內壓力可表示為:

式中pi=(?U/?V)T是內壓力的熱力學定義，式(5)便是本文所得結果。由此可見，表面張力與內壓力的關系是很簡單的，它不僅說明了縱向作用的內壓力與表面上橫向作用的表面張力成正比，而且還能說明圖1所示的力學類比。圖3是該說明的示意圖。

圖3 力學類比說明示意

圖3只表示了氣/液表面上一個分子的有效作用范圍，它是一個半徑為l的圓球。圖中piV是體積為V的液體從體相反抗內壓力移至表面時需做的可逆功;Fl是將液體拉開而分成兩半需做的可逆功，即上面所述的內聚功WC。不難證明，這兩個可逆功是等價的，因為如式(4)所示，pi=F/A，而V=Al，其中V是體相中高度為l的液柱體積，A是液柱的橫截面積，所以有:

將式(6)代入式(3)，可得:

式(7)實際上就是式(5)。這就是說，將體積為V的液體從體相反抗內壓力移至表面需做的可逆功與將液體分成兩半需做的可逆功等價，都等于表面自由能2σA。

3 液體表面層厚度

所謂表面層厚度，是指液體中分子受力不對稱區的厚度。不難明白，這個厚度正好等于液體分子間的有效作用距離l。因為任何與液面的距離小于l的液體分子都有可能與氣相分子發生作用，從而使它失去作用力的對稱性。現若用δ表示液體表面層的厚度，則因δ=l，式(5)也可表示為:

式(8)提供了一個估算難以測定的液體表面層厚度的簡便方法，因為液體的表面張力和內壓力都可用實驗精確地測定。

表1是用此法算得的結果。表中列出了293.15K時若干非極性或弱極性液體的表面張力和內壓力實驗值，它們分別取自文獻［4］和［5］，由式(8)算得的液體表面層厚度δ則列在表1的最后一列。

表1 293.15K時若干液體的表面張力、內壓力和表面層厚度

由表1可見，這些液體的表面層厚度相差不大，約為1.5×10－8cm。這是由于這些液體的分子間作用力主要是van derWaals引力，這種力與分子間距的7次方成反比，故分子間的有效作用距離是很短的。這決定了液體表面層的厚度很小，在離開液面大約1個到幾個分子直徑距離后，分子的受力便各向均等而變為對稱了。

4 討論

應該指出，式(8)僅適用于非極性或弱極性液體。這是因為上述推導認為，液體的表面自由能是由反抗液體分子間的內聚力做功所致，如果將液體分成兩半，與環境沒有熱量交換，則液體的表面自由能完全是由內聚能轉變而來，即:

式中－U為液體的內聚能。由于非極性或弱極性液體分子間的作用力主要是van derWaals引力，其內壓力可由a/V2表示，故有:

將式(10)代入式(9)即得式(7)，其中V=Al。這就是說，將圖2所示柱狀液體拉開至分子間的有效作用距離l，就相當于將體積為A×l的柱狀液體的內聚能轉變成了液體的表面自由能，而這種液體則是非極性或弱極性的。

此外，式(8)計算是在氣相密度遠低于液相密度，以致前者相比于后者可以忽略的情況下得到的，這就是說，表1計算結果僅適用于氣液兩相遠離臨界狀態的情況。

［1］ 胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學(上冊).第3版.北京:高等教育出版社，1988

［2］ 章燕豪.吸附作用.上海:上海科學技術文獻出版社，1989

［3］ Adamson AW.表面的物理化學(上冊).第3版.顧惕人譯.北京:科學出版社，1986

［4］ Jasper J J.JPhys Chem Ref Data，1972，1:841

［5］ Allen G，Gee G，Wilson G J.Polymer，1960，1:456