再談什么是活化能
——Arrhenius活化能的定義、解釋、以及容易混淆的物理量

2010-07-02 00:34:38羅渝然俞書勤張祖德姚天揚高盤良

大學化學 2010年3期

關鍵詞：理論

羅渝然俞書勤張祖德姚天揚高盤良

(1中國科學技術大學化學與材料科學學院安徽合肥230026;2南京大學化學化工學院江蘇南京210093;3北京大學化學與分子工程學院北京100871)

知識介紹

再談什么是活化能
——Arrhenius活化能的定義、解釋、以及容易混淆的物理量

羅渝然1俞書勤1張祖德1姚天揚2高盤良3

(1中國科學技術大學化學與材料科學學院安徽合肥230026;2南京大學化學化工學院江蘇南京210093;3北京大學化學與分子工程學院北京100871)

介紹IUPAC(1996)推薦的活化能定義，它源于反應速率常數與溫度關系的Arrhenius圖。對基元反應，活化能的Tolman解釋最準確;對總包反應，活化能僅是表觀量。以基元反應D+ H2為例，強調了活化能與許多相似物理量的區別。在較寬溫度范圍內，該Arrhenius圖是彎曲的，這表示反應活化能隨溫度而變化。討論為什么少數基元反應的活化能可能是負值甚至是零。

中學、大學與研究生用的化學參考教材中，活化能是出現頻率很高的科學術語之一。但是，什么是活化能?不少國內大學教材和教學參考資料仍在使用不準確的文字。下面，我們將再次介紹有關Arrhenius活化能的定義、解釋、以及很容易與活化能混淆的若干概念。此外，還討論了非Arrhenius行為和負溫度效應等。

1 簡單的Arrhenius方程與活化能的準確定義

溫度對許多化學反應速率有非常大的影響。1889年，瑞典科學家S.A.Arrhenius在研究蔗糖水解的速率與溫度的關系時，受van＇t Hoff類似工作的啟發，用速率常數k的自然對數ln k對溫度的倒數1/T作圖，得到一條直線。在科學文獻上，ln k(或log k)對1/T作圖，簡稱Arrhenius圖。Arrhenius圖上的線性關系可表示為:

引入氣體常數R，可將這樣的線性關系改寫為:

或

上面的經驗表達式(2)和(3)，都稱Arrhenius公式，它包括2個重要的經驗參數A和Ea，這2個經驗參數通稱Arrhenius參數。其中參數A稱為A因子(或指前因子)，與速率常數k有相同單位，它來自Arrhenius圖上的截距。Arrhenius把由圖上斜率導出的能量因子Ea稱為“活化熱”，后來被科學文獻改稱為Arrhenius活化能。按照IUPAC(1996)推薦的觀點［1］，活化能Ea的準確定義是Arrhenius圖上該直(曲)線在溫度T下的斜率［1］:

從活化能的定義(式(4))看，反應溫度T升高，速率常數k相應增加，活化能Ea必為正值。我們稱它為正溫度效應。絕大多數化學反應呈正溫度效應。反之，稱為負溫度效應，對應于負活化能(見本文第5節和圖3)。實驗發現，在極少數情況下，某一很小的溫度范圍內，溫度升高或降低，反應速率常數不變化，這對應于零活化能(見圖3)。

基元反應的Arrhenius圖中的速率常數k可從實驗獲得，也可按反應速率理論計算。因此，既可利用測量的k(T)數據得到基元反應的活化能，也可按反應速率理論計算的k(T)數據得到活化能(見本文第3節)。目前，國內某些大學教材和教學討論文章還未接受IUPAC (1996)推薦的觀點，賦予化學反應活化能以另外的定義，錯誤地認為從量子理論或某些理論可直接計算出活化能。

2 基元化學反應的Arrhenius活化能的最合理解釋

Arrhenius經驗式的提出，標志了定量的化學反應動力學誕生。100多年來，大量的實驗發現，Arrhenius經驗公式有很強的預測能力。從化學反應的3個層次看［2-7］，在宏觀(總包和基元)層次上研究化學反應，經常可繪出Arrhenius圖，采用Arrhenius活化能的概念，如表1所示。這是因為，只要化學反應速率受溫度影響，就可作Arrhenius圖，確定某溫度T下的斜率，即活化能Ea值。

表1 化學反應三層次與活化能概念的適宜范圍

活化能Ea位于Arrhenius公式中的指數項，因此活化能數值的改變，對化學反應速率常數有極大的影響，遠比A因子的影響強烈。例如，常溫條件下，活化能每改變5.7kJ/mol，反應速率常數將變化一個數量級。

對于如何理解Arrhenius活化能以及它有什么深入的物理意義，是100多年來人們一直感興趣的科學問題。科學家的長期努力，已促進了若干化學速率理論的誕生。隨著科學的進步，對基元反應活化能的理解歷經了如下主要觀點的變遷［8］:

①活化能是由非活化分子轉變為活化分子的能量(Arrhenius);

②具有完成化學反應最小的、必須的能量(Lewis);

③在反應溫度T時，全部活化分子的平均能量與全部反應物分子平均能量之差(Tolman)，即:這里，對稱符號＜＞表示對其中的物理量取統計平均。以上3種解釋中，Tolman從統計力學提供的解釋最準確、最合理［1-8］。雖然Tolman的論述發表在20世紀20年代，但長期沒有得到人們的足夠關注。到20世紀70年代，隨著分子反應動態學(或微觀化學動力學)的興起和發展，國內外化學教材開始廣泛傳播Tolman的統計觀點。Tolman解釋有最清晰的物理意義，是因為人們觀測到的基元化學反應都是一大群分子統計平均的結果，科學家還不能測量僅僅一個分子的行為。

正如表1強調的，在總包化學反應的層次上(如燃燒和爆炸、熱裂解、多相催化、酶催化、有機物氧化或鹵化、聚合反應等)，當測量溫度比較寬時，Arrhenius圖多不是線性，常常呈多種形狀的曲線［4］。按活化能定義(式(4))，它必然不是一常量，隨溫度變化。并且，這時候得到的活化能數值僅是經驗和表觀量，沒有物理意義。這樣情況下，如果把表觀活化能叫E因子，也許會減少混淆。同時，表1還指出，Arrhenius圖與活化能的概念不適合態-態反應。因為，在態-態反應層次上，沒有熱力學溫度T的概念［8］。

大學教材在介紹化學反應的3個不同層次之后，不僅可以理解Arrhenius方程的局限性(A和Ea未必是常數，取決于反應溫度范圍)，而且可以認識質量作用定律的局限性(不能用于總包反應，僅適合基元和態-態反應)。

3 Arrhenius活化能與反應能(位)壘、Eying理論的活化焓、活化內能、態-態反應的臨界(閾)能等的嚴格區別

在化學文獻中，反應勢能面上的能(位)壘、Eying理論的活化焓、活化內能、態-態反應的臨界(閾)能等是經常與Arrhenius活化能混淆的物理量。Pacey［9］用圖示(圖1)說明了這些物理量之間的區別。

圖1 幾個容易與Arrhenius活化能混淆的物理量［9］

只有嚴格區分這些相似的物理量，化學反應動力學的研究及其教學才是嚴格和清楚的。表2給出了全部7個物理量的定義、特點和取值范圍。在閱讀圖1時，要注意哪些量是0 K時的物理量，哪些量與熱容和溫度的變化有關。在理解圖1和表2時，特別要注意4點:

①經典能壘和量子能壘之間有區別。從經典能壘到量子能壘，要對反應物和活化絡合物分子作零點能修正。量子化學計算出的勢能面和能壘高度僅是0K時的值。在0K時分子沒有平動能，沒有碰撞，沒有化學反應，勢能面上的能壘不等同于實際化學反應的活化能。

②活化焓與活化內能之間有區別。對1mol理想氣體，其差異是氣體做的功pV=RT(圖1)，在室溫條件下，它等于2.5kJ/mol。

③對于室溫(或另外溫度T)下的化學反應，在考慮0K時的量子修正之后，還要分別對反應物和活化絡合物作從0K到實際溫度T的熱容變化的修正項(∫CVd T)。

④閾(臨界)能是實驗(如交叉分子束技術)可觀測到的微觀量，是分子水平上的量，與熱力學溫度T無關。閾能是發生反應性碰撞時分子必須具有的最低能量，它表明反應途徑上有能壘。對于隧道效應較明顯的化學反應，閾能為零。

以基元反應D+H2(DH+H為例，Pacey［9］給出了能壘(經典或量子)、閾能(理論或實驗)、過渡態理論中的能量參數(活化焓或活化內能)等與該反應活化能之間在數值上的區別。它們列在表2的最后一行，能量單位是kJ/mol。

表2 幾種容易與Arrhenius活化能相混淆的物理量(能量單位k J/mol)

反應勢能面上的能(位)壘、Eying理論的活化焓、活化內能、態-態反應的臨界(閾)能等與Arrhenius活化能有本質上的區別，但也有聯系。一般地說，通過統計理論，利用微觀的能壘和閾能等參數，可推導出該基元反應在不同溫度下的速率常數k(T)，作Arrhenius圖，就可估算出活化能等Arrhenius參數。過程如下:

在有關理論(例如過渡態理論)的骨架下，在計算了該基元反應不同溫度下的速率常數k(T)后，作Arrhenius圖，也可得到活化能等Arrhenius參數。

如果讀者對上述理論有興趣，可閱讀參考文獻［2-4］。針對目前國內大學教材中的現況，下面再補充3點:

①利用過渡態理論可直接計算活化能嗎?目前已發表了許多基元化學反應速率理論，至少已有20多種。甚至過渡態理論也有10多種，它們早已有別于20世紀30年代的傳統過渡態理論。所有的反應速率理論都是建立在某一勢能面上，然后用不同的統計方法，計算基元反應在不同溫度下的速率常數k(T)。只有作Arrhenius圖后，才能確定該基元反應的活化能。換句話說，任何反應速率理論(包括種種過渡態理論)都不可能直接計算出活化能。

②實驗活化能與理論活化能有什么區別?按IUPAC(1996)推薦的觀點［1］，活化能的正確理解僅來自Arrhenius圖的斜率(即式(4))，如果Arrhenius圖中的k(T)來自實驗，就可稱它為“實驗活化能”;如果Arrhenius圖中的k(T)來自反應速率理論計算，可稱它為“理論(或計算)活化能”。此外，不少化學文獻借助于分子模型和幾條理論假設，避開研究反應速率常數k和溫度T的關系，力圖直接取得基元反應活化能的數值。這樣得到的活化能數值，只能叫預測的(predicted)或估算的(estimated)活化能。換句話說，預測(或估算)的活化能與理論(或計算)活化能是兩回事，在邏輯上和概念上不可混淆。

③表觀活化能和基元反應活化能有什么區別?因為我們既可觀測總包反應速率常數k隨溫度T的變化，還可測量基元反應的k(T)關系，故對這兩種不同層次的化學反應，都可作ln k (T)-1/T圖。從總包反應實驗數據k(T)得到的活化能，就是“表觀活化能”，它是一個表觀量，沒有物理意義。表2和式(5)指出，基元反應的活化能才具有明確的物理意義。

4 改進的Arrhenius方程、活化能的數值隨溫度變化

在Arrhenius研究蔗糖水解動力學的年代，測量的溫度范圍比較小。故在Arrhenius圖上，二元線性回歸方程(3)很成功，A因子與活化能Ea被認為是一常數。但是，如果觀測的溫度范圍比較大時，通常三元回歸方程才能提供較好的擬合:

或

式(6)和(7)都稱為改進的Arrhenius方程。這里，A，A'和E'都是與溫度無關的常數，Tref是參考溫度，常設Tref=298.15K;n可以是正數、負數、整數或分數。注意，式(6)或(7)中的物理量E'不能理解為活化能，稱它能量因子或E因子更妥當。把式(6)或(7)代入式(4)，可得:

按式(8)，Arrhenius活化能Ea與溫度有關。下面舉一例子。

在167～1980K的溫度范圍，Michael等［10］用閃光光解和激波技術觀測了基元反應D+H2→DH+H的速率常數。他們在Arrhenius圖上(圖2)發現觀測點可用改進的Arrhenius方程描述:

在NIST化學動力學數據庫里(http://kinetics.nist.gov/kinetics)，Michael等的結果被改寫為:

NIST數據庫也用簡單的Arrhenius方程回歸了Michael等的結果，如圖2所示。在圖2中，彎曲線是改進的Arrhenius方程的擬合，直線是簡單的Arrhenius方程的擬合。表3對比了這兩種擬合結果。從均方根偏差看，用改進的Arrhenius方程擬合提供了很好的結果，其均方根偏差幾乎為零。在科學文獻中，把這樣的關系叫非Arrhenius行為。大多數基元化學反應都呈現非Arrhenius行為。