用數理統計知識探討分析化學中的數據處理問題

羅群興

(西安石油大學化學化工學院2006級 陜西西安710065)

用數理統計知識探討分析化學中的數據處理問題

羅群興

(西安石油大學化學化工學院2006級 陜西西安710065)

在分析化學中，誤差及分析數據處理是分析化學中的基礎知識，而在許多教材中這方面知識給得比較直接、比較簡單。本文從數理統計的角度出發詳細地解釋一些基本概念和具體地推導一些公式，并以數理統計方法解決分析化學中的一些常見問題作為對比。

1 基本概念的解釋

1.1 估計值的引入［1］

許多實驗，可能存在未知參數θ。我們可以根據一些已知信息去估計這個參數θ，其估計值為^θ。即^θ為θ的估計值。

1.2 系統誤差的解釋

分析化學中的系統誤差是由于在分析過程中某些比較固定的原因造成的，對分析結果的影響比較固定。

而在數理統計中對參數進行估計時，可能會出現不同的估計值，而要確定一個估計值的好壞就必須有多次抽樣結果來衡量。或許在一次的抽樣中得到的估計值不一定恰好等于待估參數的真值，但是由大量的抽樣所得到估計值的平均值應與待估參數真值相同，即無系統偏差。所以可以定義E(^θ)－θ稱為以^θ作為θ的估計值的系統誤差。其中E是指對抽樣結果的值求平均值。

1.3 隨機誤差的分布服從正態分布的解釋

隨機誤差又稱偶然誤差，它是由于一些偶然的因素引起的無法控制的誤差。如環境的溫度、氣壓等微小波動、儀器性能的微小變化等。

圖1 正態分布曲線

2 t分布的引入與推導

2.1 χ2分布的引入［1］

設X1，X2，……，Xn是來自總體N～(0，1)的一個樣本，則稱χ2=++……+服從自由度為n的χ2分布。

2.2 t分布的推導

設X1，X2，……，Xn為來自正態總體N～(μ，σ2)的樣本，ˉX、S2分別為樣本均值和樣本方差，則有如下性質［2］:

3 置信度和置信區間

3.1 從數理統計的角度引入置信區間和置信度

我們知道在對某一未知參數估計時，其估計值不可能與真值完全相同，而只能落在真值θ的附近，即θ被包含在(^θ－δ，^θ+δ)內，而由于抽樣的隨機性又決定了θ被該區間包含具有一定概率P(^θ－δ＜μ＜^θ+δ)=1－α。其中(^θ－δ，^θ+δ)為置信區間，1－α為置信度，分別描述的是參數θ的估計值^θ的精確程度和可信程度。

3.2 用數理統計的方法求置信區間并與分析化學課本中方法對比

3.2.1 數理統計方法的推導

設總體X～N(μ，σ2)，σ2已知，μ為未知，若X1，X2，……，Xn是來自X的樣本，令:

而N(0，1)分布是不依賴任何未知參數的。按標準正態分布的α分位點(圖2)的定義有:

圖2 標準正態分布的α分位點

3.2.2 通過分析化學課本［2］中的例題來驗證

例:測定SiO2的質量分數，得到下列數據(%):28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求平均值、標準偏差及置信度為90%時平均值的置信區間。

圖3 t分布的α分位點

當置信度為90%時，即1－α=90%，所以α=0.1，α/2=0.05，自由度n－1=5，查t分布表可得tα/2(5)=2.0150。由3.2.1中的結論可得:

4 用數理統計的方法檢驗分析結果并與分析化學課本中的方法對比

4.1 數理統計方法的推導

設正態總體N(μ，σ2)，方差σ2已知，μ0為真值，μ為平均值，檢驗平均值與真值是否相等，即是否有系統誤差。

假設:H0:μ=μ0，H1:μ≠μ0

則有N(μ0，σ2)。令:

其中，α為顯著水平。

當方差σ2未知時，同理可得:

4.2 通過分析化學課本中的例題來驗證

例:一種新方法用來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標準試樣，進行5次測定，所得數據為10.9，11.8，10.9，10.3，10.0，判斷該方法是否可行?(置信度為95%)

解:假設:H0:μ=11.7;H1:μ≠11.7。

因為置信度為95%，n=5，則α=0.05，由表1可得tα/2(n－1)=t0.025(4)=2.7764。

所以

所以拒絕H0，即該方法不可行。

5 總結

綜上可以看出，分析化學中數據處理的許多知識都可以用概率論與數理統計來解釋和處理。雖然有時概率論與數理統計的方法很麻煩，但是它從本質上講述了問題的過程，讓我們能夠更深入地理解和掌握其知識點。本文只是拋磚引玉，還有許多知識可以用概率論與數理統計方法來解決，有興趣的同學可以更深入地探討。從本文也可以看出學科之間的交叉學習對理解和掌握知識有很大幫助。

［1］ 肖筱南，茹世才，歐陽克智，等.新編概率論與數理統計.北京:北京大學出版社，2001

［2］ 華東理工大學化學系，四川大學化工學院.分析化學.第5版.北京:高等教育出版社，2003