儲氫材料的新載體
——金屬有機框架材料

賴文忠戈芳李星國*

(1三明學院化學與生物工程系 福建三明365004;2北京大學化學與分子工程學院 北京100871)

今日化學

儲氫材料的新載體
——金屬有機框架材料

賴文忠1，2戈芳1，2李星國2，*

(1三明學院化學與生物工程系 福建三明365004;2北京大學化學與分子工程學院 北京100871)

氫的存儲對于21世紀“氫經濟”的發展至關重要。金屬有機框架(MOFs，metal-organic frameworks)材料是一種新型多孔結晶材料，具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架大小可調、純度高及結晶性好等優點。這類材料在氣體存儲尤其是氫的存儲方面展示出廣闊的應用前景，已成為研究儲氫材料載體的熱點。本文主要介紹MOFs材料的結構特點、合成方法、儲氫性能及其影響因素，進一步對MOFs儲氫材料的發展進行展望。

能源是社會存在與發展的物質基礎，隨著工業化的進程和人們生活水平的提高，對能源的需求與日俱增。現代工業依賴的化石燃料儲量有限、不可再生，且在使用中存在環境污染等問題，因此尋找可再生的綠色能源迫在眉睫。氫能資源豐富，能量密度高且環境友好，已引起廣泛關注［1］。世界各國都高度重視氫能的開發和利用，期望在21世紀中葉進入“氫經濟”時代［2］。氫能的有效開發和利用需要解決的3個關鍵問題是氫的制取、存儲和應用。作為其中的重要環節之一——氫的存儲，要求儲氫系統安全、容量大、成本低和使用方便。2010年，美國能源部(DOE)提出的實用化儲氫系統的指標為:儲氫質量百分數為6.5%，體積容量為62kg/m3，車用儲氫系統的儲氫能力大于3.1kg/m3［3］。我國也高度重視儲氫技術的發展，在“863”高新技術發展規劃和“973”計劃中，儲氫材料是重點研究的項目。儲氫材料(系統)應滿足以下要求:①環境溫度下盡可能低的儲放壓強;②高的存儲能力;③放氫速度快、能耗小、安全性高;④循環使用壽命長。

目前發展的儲氫方式有:氫氣液化或者通過金屬/合金、配位金屬化合物、有機液體、碳基多孔材料吸附氫氣等。儲氫材料按材料與氫的結合方式可分為兩大類:化學儲氫(如儲氫合金、配位氫化物、氨基化合物、硼氫化合物、有機液體等)和物理儲氫(如碳基材料等)［4］。傳統的儲氫材料由于儲氫量較低、成本較高，難以滿足氫能源工業的需求。因此，需繼續探索新型的儲氫材料。近年來，金屬有機框架(metal-organic frameworks，簡稱MOFs)材料備受關注。這種材料由金屬離子和有機配體形成，具有孔隙率高、比表面積大、結構豐富、骨架可調控以及純度和結晶度高等優點，已成為儲氫載體材料研究的熱點。本文主要介紹MOFs材料的結構特點、合成方法、儲氫性能及其影響因素，并對MOFs儲氫材料的發展前景進行展望。

1 金屬有機框架材料的結構特點

金屬有機框架材料是一類由金屬離子與含氧、氮等的多齒有機配體(大多數是芳香多酸)自組裝形成的微孔網絡結構的配位聚合物。按配體的不同，可分為羧酸類配合物、含氮雜環類配體聚合物、混合配體類配合物、有機膦配體構筑的配位聚合物等。MOFs材料的結構特點主要有:①多孔性與孔形狀的多樣性。MOFs的孔徑范圍一般在0.38～2.88nm。例如，MOF-177［5］孔徑為1.09～1.18nm，是目前已知的儲氫量最大的化合物;MIL-101［6］孔徑為3.0～3.4nm;具有相互貫穿的微孔和介孔結構的［Cu(btc)2(H2O)3］［7］最大孔徑達31nm，是目前報道的孔洞最大的化合物。②比表面積大。設計和合成高比表面積的物質是多孔材料研究的挑戰之一。已知的材料中，活性炭的最大比表面積為2030m2·g－1，沸石的最大比表面積為904m2·g－1，許多MOFs材料的比表面積可超過1000m2·g－1，而MOF-177的比表面積高達4500m2·g－1［5］，迄今為止發現的比表面積最大的 MOFs材料(MIL-101)的比表面積達5900m2·g－1［6］。③結構的多樣性。有機配體及配體與中心金屬離子配位結合方式的多樣性決定了MOFs材料結構的多樣性;通過選擇和調整有機配體的大小和形狀，可以控制合成不同拓撲結構、不同孔徑大小的MOFs。④金屬配位的不飽和性。在MOFs材料的合成中，因空間位阻等原因，金屬離子除了與大的有機配體配位外，還會結合一些小的溶劑分子(如水、乙醇、DMF等)以滿足其配位數的要求。這類MOFs材料在高真空下加熱一段時間，小分子會從骨架中排出，引起金屬離子配位的不飽和，具有了結合其他分子的能力，也會導致骨架結構產生堿性位和酸性位。

2 金屬有機框架材料的合成

要合成具有一定性質和結構的MOFs化合物，需要合理選擇反應物并控制反應條件。主要影響因素包括:①中心金屬離子。金屬離子對配位聚合物的最終結構具有決定作用。選用不同的金屬離子可對組裝過程進行調控，不同配位構型的金屬離子可得不同拓撲結構的分子網絡結構。中心金屬原子多選過渡金屬離子，如Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru2+和Co2+等。②有機配體。有機配體對配位聚合物的合成也起決定作用。不同的配體既影響配合物的合成，又影響配體網絡的空間結構，控制著金屬-金屬之間的距離和晶體結構維數。有機配體要求含有兩個或兩個以上給電子原子的多齒型官能團如CO2H、CS2H、NO2、SO3H、PO3H等的化合物。其中，羧酸根離子與金屬離子之間的配位作用強，配位方式多樣，在MOFs材料合成中的應用最為廣泛。常見的羧酸配體有對苯二甲酸、均苯三甲酸、羧基取代的苯氧乙酸等芳香羧酸配體。③金屬離子和配體的物質的量比。改變金屬離子與配體的物質的量比，可引起金屬離子配位數的改變。④溶劑和模板劑。金屬鹽和多數配體都是固體，需要溶劑溶解，同時配體應去質子化以促進其對中心離子的配位作用，目前使用較多的去質子化堿為有機胺類物質，如三乙胺，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)等。為了使合成的金屬有機框架具有理想孔隙，還需要選擇適宜的模板試劑。有機胺離子(如乙胺、三乙胺、二甲胺等)、無機陰離子、中性客體分子(如聯吡啶)都可以在配位化合物的形成過程中起模板效應，不同的模板劑會產生結構完全不同的框架，有關模板劑調節MOFs孔結構的機制還有待深入研究。溶劑分子與骨架間的弱相互作用，是穩定骨架的一種有效方法，溶劑分子不僅可作為客體分子填充在化合物的孔洞中，避免產生太大的空間，還可作為客體誘導形成具有不同結構和功能的化合物;去質子化溶劑的選擇也會影響產物的框架結構。⑤溫度和pH。溫度不同會影響有機配體的配位能力，導致生成的框架結構不同;pH控制著體系的質子數，直接影響配體的結構和配位能力，反應溶液的pH不同，生成的框架結構也不同，pH增大會使MOFs材料的框架單元隨之增大。⑥陰離子。體系中的陰離子既起平衡電荷作用，又影響配合物拓撲結構產生。陰離子的配位能力、陰離子的體積及陰離子的模板效應，在一定程度上決定了配合物最終結構的形成。

MOFs材料的合成多采用溶液法和溶劑熱(水熱)法，離子液體法、微波和超聲波合成法等也有報道。在溶液法中，將金屬鹽、有機配體和溶劑按一定比例混合，放入一個小玻璃瓶中，將此小瓶置于加入去質子化溶劑的大瓶中，封住大瓶口，靜置一定時間后即有晶體生成。該方法條件比較溫和，易獲得高質量單晶，但反應較耗時，且要求反應物在室溫下能溶解于所選溶劑體系。溶劑熱法是將反應物與有機胺、去離子水、乙醇和甲醇等溶劑混合，放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，在一定溫度(一般100～200℃)使反應發生。該方法解決了反應物在室溫難溶的問題，具有反應時間短、晶體質量好等特點。離子液體法采用在室溫或接近室溫時能以液體存在、極性高的有機鹽做溶劑，這類溶劑對某些體系溶解能力強，反應過程蒸氣壓低，熱穩定性高。微波和超聲波法合成MOFs，則具有產物結晶快、物相選擇性好、產物粒徑分布窄和物相形態易控的特點。

3 金屬有機框架材料的儲氫研究及影響儲氫性能的因素

MOFs材料儲氫原理基于物理吸附，其最大儲氫量與比表面積有近似的線性關系，這意味著提高比表面積可提高其儲氫量［4］。因此，大的比表面積是作為儲氫的MOFs材料應具有的基本特性。在開展MOFs材料儲氫性能的實驗和理論研究中［8-15］，MOF-5的研究開創了該領域的先河［16］，2003年首次報道了其儲氫性能的測試結果［17］。MOF-5的典型結構見圖1，它在298K、2MPa的條件下吸氫量為1.0%(質量分數，下同)，在77K、0.1MPa為4.5%。在室溫下，MOFs的儲氫量一般小于1.0%，在77K時飽和吸氫量一般為2.0% ～7.3%(5～8MPa)［18］。目前報導的儲氫量最大的是MOF-177(圖2［19］)，它在77K、7MPa條件下的飽和儲氫量達7.5%［5］，這一結果已達到美國能源部(DOE)提出的2010年儲氫目標。美國國家標準技術研究院(NIST)、馬里蘭大學和加州理工學院組成的一個研究組對金屬有機骨架結構材料用作儲氫材料的可能性評價指出，MOFs材料結合并釋放氫具有明顯的優勢。MOF-74是一種多孔晶體粉末(圖3［20］)，其微觀結構像緊密捆扎在一起的“麥稈”束，這種“麥稈”結構主要由碳原子構成，內壁附有鋅離子。利用中子衍射和氣體吸附技術，研究人員發現77K時，MOF-74可以比目前任何不加壓結構材料吸附更多的氫(表面組裝密度更大)，而這些氫分子比冰凍成塊的氫更加緊密。

圖1 MOF-5的典型結構圖

為了進一步改善MOF-5的儲氫性能，研究者通過改變MOF-5的有機聯結體或者同時改變中心金屬離子，以合成新的、結構類似的MOFs類材料IRMOFs(isoreticular metal-organic frameworks)和 MMOMs (microporousmetal-organic frameworks)，已經實現了MOFs類儲氫材料的儲氫性能的明顯改善。通過改變MOF-5中的有機聯結體BDC［21-22］，得到了一系列具有相同拓撲結構的多孔聚合物(IRMOF-n(n=1～16))，在相同條件下的儲氫性能大多比MOF-5好，其中IRMOF-13的儲氫量最高，達到10個氫氣分子，其吸放氫容量為MOF-5(只有5個氫分子)的兩倍。

圖2 MOF-177的結構

圖3 MOF-74結構圖

MMOMs系列配合物也具有和MOF-5相似的結構。其中，MIL-101在77K、8MPa條件下儲氫量可達6.1%［6］。我國研究者在這一領域也作出了一系列的工作［23-31］。北京大學研究組合成了MMOMs材料M(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF(M=Co，Ni)并研究了這類材料的儲氫性能［23-25］。研究發現，活化溫度太高會造成材料結構的坍塌和改變，活化溫度太低則溶劑分子不能被完全除去而占據材料的孔道，影響材料的儲氫能力。453K活化的Ni(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF和433K活化的Co(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF具有最高的比表面積，分別達到1590m2·g－1和887m2·g－1。Ni(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF在77K和298K下的吸氫量分別達3.42%和1.20%，而Co(HBTC)(4，4-bipy)·3DMF在77K和298K下的吸氫量分別達2.05%和0.96%。南開大學［26］應用放射性稀土元素Sm與Co、Zn分別混雜制備了兩種多孔性的MMOMs材料{［Sm2(L)6Co2］［Co(H2O)］6·3H2O}n(Sm-Co)和{［Sm2(L)6Zn3(H2O)］6·1.5H2O}n(Sm-Zn)(H2L=oxydiacetic acid，乙二醇酸)，其中Sm-Zn材料具有大的孔道結構，吸氫量在77K和298K時分別達到1.19%和0.54%。吉林大學課題組經過對有機配體和中心金屬離子的改變，報道了多種MMOMs材料的合成［27-28］，其中以Cd(Ⅱ)為中心金屬離子、H2bpdc(2，2-聯吡啶-3，3-二羧酸)為有機聯結體的MMOMs材料JUC-48在77K、4MPa條件下的儲氫量達到2.8%，相當于每克JUC-48吸附311.1mL氫氣或每個JUC-48分子吸附12個氫氣分子;以正方形葉輪型的Cu2(CO2)4(H2O)2為二級結構單元的具有NbO型網絡拓撲的Cu2(ABTC)(H2O)2·(DMF)(H2O)(JUC-62)在77K、4MPa條件下的吸氫量達到4.71%。

影響MOFs材料儲氫性能的主要因素有:①孔徑大小和孔隙率。一般說來，孔徑大小與所吸收氣體分子的范德華半徑相近時，它們的作用力最大。可通過調整孔徑的大小調整MOFs的儲氫量。減小孔徑，可以提高氫分子與孔壁之間的作用力，但減小孔徑常常會引起比表面積的減小，因此需要合成孔徑大小合適、表面積較大的MOFs。MOFs孔徑的大小調整可通過在大孔中插入一個客體分子實現。例如，在液相中向MOF-177的大孔(見圖4所示［5］)中引入C60和賴卡特染料等大分子［19］，既可減小大孔的體積，又可引入新的吸附位，但引入的客體分子會增加基體密度，計算吸氫量需要考慮補償。因此，引入客體分子時一般選用輕質、活潑、細長的分子化合物，防止引入的客體在吸收位引起堵塞和隨氫氣的釋放而流失。也可通過互穿結構調控孔的尺寸，可以在不增加基體密度的前提下減小孔徑的大小，且不會引起吸收位的堵塞。具有互穿結構的MOFs比沒有互穿的MOFs的儲氫量大。②比表面積。通常MOFs的比表面積越大，則飽和吸氫量越大，所以要增加吸氫量可以從增加比表面積入手。MOFs的孔壁越薄、暴露在外的邊和面越多，比表面積越大，MOFs的網狀結構也會增大比表面積。③等量吸附熱。等量吸附熱(Qst)是基于Clausius-Clapeyron方程的一個微分量，它與氫分子的吸收熱有關，是評價多孔材料中吸附質與吸附劑之間作用力的一種方法。對于每個MOFs來說，達到飽和吸氫量時的壓力不同，這與吸收熱有關。研究表明，要增加MOFs的儲氫量，可以提高Qst，即提高氫分子與MOFs之間的作用力，從而提高MOFs的室溫儲氫量。④有機配體。非彈性中子衍射(INS)實驗表明，在MOFs中至少存在兩種吸氫位，一種是伴隨著無機簇的強吸收位，另一種是有機配體吸氫位。在有機配體周圍吸引氫分子在高吸氫量時表現顯著，有機配體尺寸越大，吸氫位越多［32］。有機配體的官能團還可剪裁孔徑的尺寸和改變孔洞周圍的環境［33］。有機配體的長度增加(如加入一個苯環)，Qst一般會提高［34］。有機配體的選擇和修飾會影響MOFs的吸氫量。⑤金屬離子。MOFs金屬離子組分也會影響其儲氫量，金屬離子越重，重量儲氫量小，因此可以采用輕質金屬離子為中心制備MOFs材料。

4 金屬有機框架儲氫材料展望

圖4 MOF-177結構圖

MOFs材料具有豐富的結構和較高的儲氫容量，已成為儲氫材料研究的熱點。經過近10年的努力，MOFs材料在儲氫領域的研究已經取得很大進展，如互穿結構的研究、氫氣吸附位的確定等，不僅儲氫性能有了大幅度提高，而且用于預測MOFs材料儲氫的理論模型和理論計算也在不斷發展、逐步完善。MOFs作為一類可望獲得應用的新型儲氫多孔材料，已顯示出值得期待的應用前景。不過，目前仍有許多基本的理論和應用問題需要解決。例如MOFs材料的儲氫機理、MOFs材料結構與其儲氫性能的關系、MOFs中有機配體的官能團影響吸氫量的機理等。另外，等量吸附熱(Qst)大的MOFs的比表面積往往較小，其吸氫量仍偏少，無法滿足室溫使用的要求;MOFs材料在77K時的吸氫量較大，但在常溫常壓下的儲氫性能尚待提高，距車載儲氫系統的要求還有很大差距。這些問題的解決將對提高MOFs材料的儲氫性能并使之實用化起到重要的作用。

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* 通訊聯系人，E-mail:xgli@pku.edu.cn