苯胺在酪氨酸功能化的玻碳電極表面的聚合及應用
——推薦一個綜合化學實驗

張雷楊良準 潘潔 莊婉婉 陸婷妍 黃倩

(上海師范大學生命與環境科學學院化學實驗示范中心 上海200234)

化學實驗

苯胺在酪氨酸功能化的玻碳電極表面的聚合及應用
——推薦一個綜合化學實驗

張雷*楊良準 潘潔 莊婉婉 陸婷妍 黃倩

(上海師范大學生命與環境科學學院化學實驗示范中心 上海200234)

用電化學氧化法將酪氨酸(Tyr)通過C—N鍵共價鍵合在玻碳電極(GCE)表面，制備Tyr單層分子功能化的GCE(Tyr/GCE)。用循環伏安法在Tyr/GCE表面對苯胺進行電化學聚合，制備摻雜態聚苯胺(PAN)修飾的GCE(PAN－Tyr/GCE)。由于Tyr對PAN的摻雜作用，使PAN在中性甚至堿性介質中仍有較好的電化學活性，拓寬了聚苯胺的應用范圍。用X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV－Vis)及電化學方法對所得電極的結構和性能進行了表征。并研究了在中性介質中PAN－Tyr/GCE對抗壞血酸(AA)的電催化氧化。

為提高學生對所學化學課程基本知識的綜合運用能力，培養學生分析問題、解決問題的能力及激發學生學習化學(實驗)課程的興趣，教師應不斷設計出理論合理、表征方法(技術)先進、并能激發學生創造潛能的綜合創新型實驗。這樣的新型實驗應當是前沿性與基礎性、新穎性與易操作性、全面性與綜合性相結合的，能全面綜合地運用學生所學化學知識的難度適中的實驗。我們結合科研工作開發的綜合創新型教學實驗——苯胺在酪氨酸(Tyr)功能化的玻碳電極(GCE)表面的電化學聚合、表征及其應用，體現了“合成制備→分析表征→實際應用”的綜合思維模式，使學生能從各分支學科的結合上學習解決綜合性問題的能力，使學生的科學思維能力和創新意識得到進一步的培養。

1 實驗目的

掌握氨類化合物在碳電極表面的氧化機制及電化學方法制備聚苯胺(PAN)的方法和原理，學習X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV－vis)及電化學工作站的工作原理、使用方法及如何根據這些表征結果對PAN的結構和性能進行分析。

2 實驗原理

本實驗以GCE為工作電極，首先采用電化學氧化法將Tyr通過C—N鍵共價鍵合在GCE表面，再采用循環伏安法進行苯胺的電化學聚合，從而得到Tyr摻雜的PAN復合膜修飾的GCE(記為PAN－Tyr/GCE)。由于Tyr的摻雜作用，PAN在中性甚至堿性介質中仍具有良好的電化學活性，可用于抗壞血酸(AA)的催化氧化。

3 儀器與試劑

試劑:酪氨酸(Sigma)，苯胺(Sigma)，抗壞血酸(Sigma)，N－甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma)，硫酸溶液(pH 1～3)，0.1mol/L乙酸－乙酸鈉緩沖液(pH 4～5)，0.1mol/L磷酸緩沖液(PBS，pH 6～8)以及0.1mol/L硼酸－氫氧化鈉緩沖液(pH 9.0)。

儀器:Nicolet 520紅外光譜儀;CARY 400 UV－Vis光譜儀。XPS實驗在ESCALAB－MKⅡ(VG Co.，UK)上進行;電化學實驗在CHI600B(USA)電化學工作站上進行。工作電極為GCE (d=3.0mm)及PAN－Tyr/GCE，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，盤狀鉑絲(Pt)為對電極。

4 實驗內容

將GCE依次用0.5、0.03μm的氧化鋁濕粉拋光，分別放入乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗各2分鐘。將拋光至鏡面的GCE置于Tyr(0.001mol/L)的乙腈溶液中(ACN，含有0.1mol/L NaClO4)，用循環伏安法以20mV/s掃速在0.50～1.70V范圍內掃描4圈(圖1(A))。由圖1(A)可知，在ACN溶液中，Tyr發生不可逆氧化過程，氧化峰電位為1.30V，沒有還原峰出現，表明氧化產物緊接著進行了化學反應［1－2］。Tyr中的氨基先失去一個電子生成氨陽離子自由基，緊接著氨陽離子自由基與碳電極表面形成C—N鍵，從而將Tyr共價鍵合在GCE表面。Tyr的氧化峰電流隨著掃描圈數的增加而降低，表明Tyr在電極表面的鍵合過程。當掃至第4圈時，氧化峰電流基本不再降低，表明修飾過程結束。作為一種單胺，Tyr在GCE表面的氧化鍵合過程機制見圖2。

圖1 循環伏安圖

為了考察Tyr在電極表面的修飾及覆蓋量，可采用XPS和電化學方法對Tyr/GCE進行表征。圖3為Tyr/GCE表面N(1s)的吸收峰，表明Tyr確實修飾在GCE的表面，而位于398.8eV處的N(1s)最大吸收峰表明Tyr中的N以C—N鍵合的形式存在［1－2］。另外，從Tyr/GCE在空白介質(ACN，0.1mol/L LiClO4)中的還原伏安圖(圖1(B))也可以確證Tyr在GCE表面的修飾。如果Tyr已經修飾在電極表面，那么就應該能看到它的還原過程，并且可以根據還原峰的面積來求出修飾在電極表面的覆蓋量。圖1(B)顯示Tyr/GCE在空白介質中于－0.70V有一良好的還原峰，對應于修飾在電極表面的氨基的還原過程。根據GCE的面積，可以計算出修飾在電極表面的Tyr的覆蓋量為2.4×10－10mol/cm2，近似于單層覆蓋［3］。

圖2 Tyr在GCE表面的修飾過程

圖3 Tyr/GCE的XPS表征

4.2 PAN的制備及表征

4.2.1 PAN的制備

將Tyr/GCE置于含有0.05mol/L苯胺的H2SO4溶液(0.5mol/L)中，用循環伏安法以100mV/s掃速從－0.10V到0.95V循環掃描30分鐘。取出并清洗后，將修飾后的電極置于僅含有0.5mol/L H2SO4的空白介質中以同樣的方法循環掃描3圈，使膜內外吸附的苯胺單體進一步聚合。取出、清洗后，即得到聚合在Tyr/GCE表面的PAN膜(記為PAN－Tyr/GCE)。將其置于0.1mol/L PBS(pH 6.8)溶液中，于4℃保存備用。

4.2.2 PAN的表征

4.2.2.1 PAN的IR表征

電極表面的PAN膜呈深綠色，表面光滑，厚度均勻。先將電極表面的PAN溶于NMP中，然后將溶解有PAN的NMP溶液滴到KBr片上，進行紅外測定(圖4)。其中，位于4000～2000cm－1之間的寬峰表明在導電聚合物中自由電子的傳遞［4］;位于3454.3cm－1處的寬峰為N—H的伸縮振動［5］;位于1565.7和1478.6cm－1處的峰分別為苯(環)型和苯醌型結構的伸縮振動［5］;位于1298.1cm－1處C—H峰常用來估價聚合物中電子傳遞的特性，所以該處的強吸收表示共聚物有較好的導電性，這與4000～2000cm－1之間的表示電子傳遞的寬峰一致［6］;位于1125.8cm－1和813.0cm－1處的峰表示聚合物鏈中的苯環存在1，4－二取代和1，2，4－三取代結構，這表示苯胺在聚合時是頭－尾相接的結構［7］。4.2.2.2 PAN的UV-Vis表征

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圖5為PAN的NMP溶液的UV－Vis光譜。由圖5可以看出，對應于334.4nm處的峰為PAN的π－π*躍遷，對應于638.8nm處的峰為PAN結構(圖6)中苯－苯(1A)和苯－醌(2A)結構之間的相互轉換。

4.3 Tyr摻雜PAN的電化學活性

圖7為PAN－Tyr/GCE在不同pH緩沖溶液中的循環伏安圖。由圖7可以看出，在強酸性介質中(pH 1)，PAN呈現3對氧化還原波。其中位于0.19V和0.65V處的兩對峰分別對應于LEB/EB和EB/PNB的氧化還原轉變，而位于中間的一對峰是由PAN鏈的不完整性/缺陷造成的［8］。隨著溶液pH增加(pH 3)，中間的一對峰基本消失。當pH≥5時，位于0.19V和0.65V的兩對峰“合并”為一對峰，對應于LEB/PNB的氧化還原，這是由于EB/PNB的氧化還原反應受pH的影響很大。當緩沖溶液的pH增至9時，仍可以看到PAN的氧化還原行為。由此可知，該Tyr摻雜的PAN在很寬的pH范圍內有良好的電化學活性，為其進一步在實際中的應用創造了條件。PAN在中性甚至弱堿性介質中良好的電化學活性主要是由于Tyr摻雜: Tyr分子中的羧酸基團可在聚合物內部形成局部的酸堿平衡，這種平衡具有很好的穩定性，可使其在一定pH范圍的介質中保持穩定，因而可使PAN的導電性基本不受外部介質酸堿度的影響，從而使其在很寬的pH范圍內都有電化學活性。

圖4 PAN的IR光譜圖

圖5 PAN的UV-Vis光譜圖

4.4 AA在PAN-Tyr/GCE上的電催化氧化

圖8(A)為AA(5×10－4mol/L)分別在GCE(a)，PAN－Tyr/GCE(b)和Tyr/GCE(c)上的循環伏安圖。由圖8(A)可知，在 GCE電極上，AA的氧化峰電位位于0.58V(Ep－Ep/2= 0.19V)，峰電流為11.2μA;而在PAN－Tyr/GCE上，AA呈現一尖銳的氧化峰，峰電位負移到0.35V(Ep－Ep/2=0.08V)，峰電流(25μA)明顯增加。電流的增加和氧化過電位的負移(0.23V)表明PAN－Tyr/GCE對AA的氧化有催化作用，加快了AA在PAN－Tyr/GCE上的電子轉移速率，改善了AA與電極之間電子轉移的可逆性。圖8(B)及其內插圖分別為不同濃度AA在PAN－Tyr/GCE上的循環伏安圖及AA的氧化峰電流與其濃度之間的線性關系。由圖8(B)可以看到，隨著 AA濃度增加，其氧化峰電流也線性增加，線性范圍為2.5×10－4～1.5×10－3mol/L，工作曲線為ip，a=－4.13+51200c，相關系數為0.999。

圖6 PAN的結構圖

圖7 循環伏安圖

圖8 循環伏安圖

5 思考題

①目前，對GCE的修飾常采用直接涂敷法和電化學聚合法，而本實驗采用電化學方法將含氨類化合物通過C—N鍵共價固載在電極表面，形成一個牢固的分子單層。讓學生結合氨類化合物的氧化特點來解釋其在電極表面的修飾機制。

②PAN通常在酸性介質中(pH≤3)才具有電化學活性，這大大限制了PAN的應用，尤其是在生物分析中的應用。為了拓寬PAN的應用范圍，研究者采用多種方法制得了摻雜態PAN。在實驗教學中，可讓學生廣泛查閱文獻，了解摻雜態PAN的多種制備方法以及本實驗使用的摻雜方法的優點。

③本實驗以AA為靶物，考察了PAN修飾電極的實際應用。在實驗教學中，還可讓學生對有關PAN的文獻資料進行檢索，了解PAN的多種用途，使其對PAN這類實用的聚合物有全面的認識。

本實驗既涉及有機化學、分析化學及結構化學等基礎學科的某些基本理論知識，可以使學生在做實驗的過程中綜合復習鞏固課堂所學知識;同時又用了多種大型儀器，以增加學生對各種現代化儀器的認知能力和操作能力。此實驗在我校化學實驗課程中已進行了5年實踐，效果良好。

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* 通訊聯系人，E－mail:chemzl@shnu.edu.cn