不可逆何時等于自發?

李玉紅趙孔雙王海鷹

(1江蘇省新型功能材料重點實驗室常熟理工學院化學與材料工程學院江蘇常熟 215500;2北京師范大學化學學院 北京 100875)

不可逆何時等于自發?

李玉紅1趙孔雙2＊王海鷹1

(1江蘇省新型功能材料重點實驗室常熟理工學院化學與材料工程學院江蘇常熟 215500;2北京師范大學化學學院 北京 100875)

將熵、吉布斯函數、亥姆霍茲函數 3個判斷過程可逆性或自發性的判據統一起來,指出“不可逆”和“自發”兩個概念的區別與聯系,并提出一種更具操作性的判斷過程自發性的方法。

“一切自發過程都是不可逆的”,這是自發過程的重要特征。然而,不可逆過程就是自發過程嗎?答案是否定的。那么什么樣的不可逆過程才是自發過程呢?這一問題在各種物理化學教材中都沒有明確地指出,也是困擾很多化學教師和學生的一個問題[1-3]。本文從 3個基本判據的來龍去脈上指出不可逆和自發的區別及聯系,并提出一種更具操作性的判斷過程自發性的方法。

1 熵判據

熱力學第二定律的基本表達式是克勞修斯不等式,即:

該式適用于封閉體系,可判斷過程的可逆性?！?”表示過程不可逆,“=”表示過程可逆。當考慮孤立體系時,由于環境無法干擾體系,體系中的不可逆過程必定是自發的,因而熵判據可判斷孤立體系內過程的自發性[4-5],但表達式變為:

其中“>”表示過程自發,“=”表示達到平衡。

問題是,更常見的是封閉體系而非孤立體系。那么如何判斷封閉體系的自發性呢?作者認為,只要在“不可逆”的概念上增加“除維持判據所需的條件外,環境不對體系施加額外的功”這句話,就得到了“自發”的概念。如下例[6]:

進一步,該過程是自發的嗎?很顯然是的。但是嚴格地說,由于該體系不滿足孤立體系的條件,不能使用孤立體系的熵判據,因此不能判定其為自發;而封閉體系的熵判據又只能判定過程的可逆性。這就導致事實上肯定為自發的過程,卻沒有完全對應的判據。鑒于此,采用作者前面的觀點,視“除維持判據所需的條件外,環境不對體系施加額外的功”的不可逆過程為自發過程,該題中體積功幾乎為 0(凝聚態之間變化,ΔV≈0),又沒有非體積功,即“環境未對體系施加額外的功”,因此這一過程是自發過程。

一些文獻中建議采用大孤立體系的熵判據來判定這類過程的自發性[5,7],即

盡管上述方法對于前述例題的判斷結果是一致的,但作者認為其提法是錯誤的。如對于另外一個例子,定溫下理想氣體的恒外壓壓縮過程,使用大孤立體系的熵判據就會得到一個顯然錯誤的結果:認為該體系中的過程是自發的;但實際上該過程僅是一個不可逆過程,其不可逆性是由外力造成的,而不是自發的。事實上,已經有人意識到大孤立體系的熵判據是不妥當的,認為只能判定“大孤立體系”的自發性,而不能判斷所考慮的“體系本身”的自發性[2,8-9]。

鑒于大孤立體系熵判據的不準確性,采取“除維持判據所需的條件外,環境不對體系施加額外的功”的不可逆過程為自發過程,是使用熵判據的更好選擇,并可將孤立體系的熵判據推廣至沒有功的封閉體系。

2 吉布斯函數和亥姆霍茲函數

吉布斯函數和亥姆霍茲函數的提出都起源于熱力學第一定律和第二定律的聯合表達式,即:

式中W′表示非體積功。該式中的不等號是由熱力學第二定律引入的,含義與(1)式相同,即“<”表示不可逆,“=”表示可逆,而不是“自發”和“平衡”。

當體系處于等溫等壓、等溫等容或僅等溫的情況下,公式(4)分別演變為吉布斯函數判據和兩個亥姆霍茲函數判據:

(7)式中的W表示總功,包括體積功和非體積功。同樣,這 3個公式中的“<”也僅表示“不可逆”而非“自發”。當沒有非體積功,即W′=0時 (對公式 (7)則應為W=0),上述 3式分別演變成:

在多數物理化學教材中,公式 (8)、(9)、(10)直接用于判斷過程的自發性,與 (5)、(6)、(7)3式之間缺少必要的過渡,令人費解。因此,作者建議采用“除維持判據所需的條件外,環境不對體系施加額外的功”的不可逆過程為自發過程的說法。顯然,這樣可使問題迎刃而解。

3 不可逆和自發的聯系——“額外的功”詳解

從前面的論述可知,不論對熵判據還是吉布斯函數判據或亥姆霍茲函數判據,只需在“不可逆”的基礎上增加“除維持判據所需的條件外,環境不對體系施加額外的功”,就得到了“自發”過程的判據。那么這里“額外的功”到底是什么樣的功呢?

具體地說,這里“額外的功”并不特指非體積功或體積功,對于不同的判據,含義不盡相同。如對于等溫等壓下過冷水蒸氣凝結這一公認的自發過程,體系的體積變小,環境對體系作了體積功,但該體積功是由于要維持過程前后“等溫等壓”的條件 (尤其是“等壓”)所必然產生的,不屬于“額外的功”。因此,對于等溫等壓過程的吉布斯函數判據 (公式 (8)),“額外的功”就是非體積功。這與其他作者的論述是一致的[1]。

對于公式 (9)所表述的等溫等容過程的亥姆霍茲函數判據,由于等容的條件,系統沒有體積功,因此這里的“額外的功”既可指非體積功,也可指總功。而對于公式 (10)表述的等溫過程的亥姆霍茲函數判據,因判據所需“等溫”的條件不會直接導致功的產生,因此體積功和非體積功都屬于“額外的功”的范疇,即這里“額外的功”指總功。另外,對于封閉體系的熵判據,由于判據只限定“封閉體系”這一條件,并不直接導致功的產生,顯然,“額外的功”也指總功。

另外一個問題是,在指定判據的條件下,如果一個不可逆過程,非但不需要環境對體系施加額外的功,體系還可以對環境作功,這樣的過程是自發的嗎?很顯然,是自發的。而“環境不對體系施加額外的功”這一提法顯然也包括這種情形,這與其他作者的論述是一致的[1,3]。

4 結論

從前面的論述可知,對于來源于克勞修斯不等式的所有判斷過程不可逆性的判據,只需在原判據的基礎上增加“除維持判據所需的條件外,環境不對體系施加額外的功”,原判據即可用來判斷過程的自發性。這一提法可以有效地消除學生對于“不可逆”和“自發”兩個概念之間界限的迷惑。

[1] 李大珍.大學化學,1993,8(1):43

[2] 余華光,鄒騰俊,劉義,等.武漢理工大學學報,2001,23(12):26

[3] 胡兆基,母小明.洛陽大學學報,2003,18(2):104

[4] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第 5版.北京:高等教育出版社,2005

[5] 高職高?；瘜W教材編寫組.物理化學.第 2版.北京:高等教育出版社,2000

[6] 印永嘉,奚正楷,張樹永,等.物理化學簡明教程.第 4版.北京:高等教育出版社,2007

[7] 付軍.新余高專學報,2001,6(2):61

[8] 王正剛.化學通報,1982,12:45

[9] 于艷春,王明艷,李詠梅.淮海工學院學報(人文社會科學版),2004,2(3):84

＊ 通訊聯系人,E-mail:zhaoks@bnu.edu.cn