電解液添加劑對金屬鋰電極的表面改性

高 鵬，朱永明，張翠芬，李 寧,

(1.哈爾濱工業大學海洋學院應用化學系，山東 威海 264209；2.哈爾濱工業大學化工學院應用化學系，黑龍江 哈爾濱 150001)

金屬鋰具有高達3860 mAh/g的理論比容量和很低的氧化還原電勢，是理想的電極材料，因而金屬鋰二次電池具有廣闊的應用前景。但金屬鋰電極在充放電過程中易產生鋰枝晶，若枝晶從極板脫落，則導致電池容量降低[1]；若枝晶逐漸生長，則會刺穿隔膜延伸至正極導致內部短路，引起火災或爆炸[2]。為了抑制鋰枝晶，提高鋰電極的循環壽命和安全性能，國內外研究人員做了大量的工作，包括采用新型電解質體系提高界面相容性[3]；加入電解液添加劑對鋰電極進行表面改性[4]，以及改進金屬鋰電極的制備工藝[5]等。

研究表明，將鋰電極在1,4-二氧六環中進行浸泡預處理，可使金屬鋰電極的性能有較大提高[6]。表面預處理是一種簡便易行的表面改性方法，但從規模生產方面考慮，如果能把1,4-二氧六環作為添加劑直接加到電解液中，讓鋰負極在循環過程中進行表面自處理，則會節省預處理這一道工序，簡化生產工藝。但至今仍無相關研究成果。我們首次研究了電解液中添加1,4-二氧六環對鋰負極的表面改性效果，并與鋰電極在1,4-二氧六環中進行浸泡預處理的改性效果進行了對比。

1 實驗

1.1 鋰電極制備

在充滿氬氣的干燥手套箱內將鋰帶（電池級，厚度95 μ m）與集流體電解銅網（電池專用，厚度50μ m，100目）預壓在一起，然后再在平壓機上以適當壓力平壓，使鋰帶與集流體結合牢固，將其沖切成直徑14.0 mm的圓極片 (理論容量30 mAh)備用。

1.2 電池組裝

電解液：（1）空白電解液：EC∶DMC∶DEC=1∶1∶1，1 mol/L LiPF6；（2）組份 A：空白電解液：1,4-二氧六環 =90∶10（質量比）；（3）組份B：空白電解液：1,4-二氧六環 =98∶2（質量比）。

組裝以下四種電池：（1）鋰電極為負極，LiCoO2為正極，采用上述三種電解液，在手套箱中組裝成三種R2016扣式電池。其中正極片直徑為15.5 mm，隔膜直徑為18.5 mm。（以下簡稱為無處理、組份A和組份B電池）；（2）將制備好的鋰負極在1,4-二氧六環(分析純)中進行表面浸泡預處理，處理過程為在預處理液中浸泡2 min，浸完后放置5 min。然后按上述方法在空白電解液中組裝電池。（以下簡稱為預處理電池）

1.3 電性能測試

將制備好的鈕扣電池在LAND電池測試系統（CT2001A型）上進行充放電性能測試，循環制度如下：以0.5 mA(鋰負極電流密度0.325 mA/cm2)恒流充電至電壓達4.2 V，以4.2 V恒壓充電1 h或至電流降至0.02 mA止，靜置5 min，以1.0 mA(鋰負極電流密度0.65 mA/cm2)恒流放電至電壓為2.7 V，靜置5 min，跳轉至第1步。循環期間室溫為(24±2)℃，相對濕度為55%±5%。為了防止偶然誤差，每種電池均制作5只進行性能測試。

1.4 組份B大電流充放電性能測試

采用以下放電制度對用組份B作電解液制作的鈕扣電池進行充放電性能測試。以5.0 mA(鋰負極電流密度3.25 mA/cm2)恒流充電至電壓達4.2 V止；以4.2 V恒壓充電1 h或至電流降至0.2 mA止；靜置5 min；以5.0 mA恒流放電至電壓為2.8 V止；靜置5 min；跳轉至第1步。

2 結果與討論

2.1 循環性能比較

圖1給出了四種電池的放電容量衰減曲線。可以看到，無處理鋰電池在第25次循環時容量迅速下降，顯然是鋰枝晶引起電池內部發生短路所致。用1,4-二氧六環預處理后，使鋰的利用率增加約10%，循環壽命也大大增加，4 mAh以上的壽命超過了100次，而且容量衰減也較平穩，說明1,4-二氧六環與鋰反應生成的表面膜比較穩定，有利于鋰離子的遷移，也不會過早生成枝晶。電解液使用組份A與組份B時，首次充放電容量都不高，而到了第2次循環有了明顯的增加，然后容量基本保持穩定，說明電極存在活化過程，首次循環后1,4-二氧六環與電極生成的SEI膜才達到基本穩定狀態。組份B的利用率基本與用1,4-二氧六環進行表面處理持平，而且循環壽命也達到了95次以上。組份A的循環性能明顯優于無處理電池，但放電容量卻比組份B低0.5 mAh左右，可能是由于其1,4-二氧六環含量較高，使電導率降低，影響鋰離子的遷移，使利用率降低。

圖1 四種電池放電容量衰減曲線Fig.1 Cycle curves of different cells

循環效率及品質因數是衡量鋰電極循環性能的重要指標。表1給出了各種電池的在放電深度為80%（放電容量超過最大放電容量的80%，80DOD%） 的循環壽命內的循環效率及品質因數對比。循環效率E由式(1)計算得出，品質因數FOM也稱為鋰的轉換次數，定義為一個鋰原子轉變成電化學非活性時完成的循環次數，由式(2)計算得出[7]：

表1 循環效率及品質因數對比(80DOD%)Tab.1 Comparison of cycle efficiency and FOM(80DOD%)

式中:S為所有循環（80DOD%）放電容量之和，B為所有循環充電容量之和，C為鋰負極理論容量。

從表1可以看出，與無處理電池相比，其他三種電池的循環效率都有提高，品質因數更是大大提高，但組份A與組份B比預處理電池稍差一些。

2.2 放電性能比較

在電池性能的測試中，電池的容量及循環次數不是衡量電池性能的唯一指標，還應綜合考慮其電壓特性。為了比較不同1,4-二氧六環處理對放電性能的影響，圖2給出了不同處理方式后電池在第3次、第15次、第50次及第80次循環的放電曲線。

從圖2中可以看出，其他三種電池的放電平臺電壓比無處理的電池增加了近100 mV；組份A的放電平臺與預處理基本相同，50次循環以后，雖然組份A的放電容量小，但在3.6 V以上放出的容量卻與預處理差不多；組份B前15次與組份A和預處理基本相同，但第50次循環的放電平臺明顯增長，第80次循環的放電平臺比另兩種高了80 mV左右。組份B的總放電容量與預處理基本相同，但3.6 V以上放出的容量卻比預處理高很多，大大改善了高次循環的放電性能。

圖2 第3次(a)、第15次(b)、第50次(c)及第80次(d)循環的放電曲線Fig.2 Discharge curves of(a)3rd,(b)15th,(c)50th,and(d)80th cycles

2.3 組份B的大電流充放電性能

因為組份B取得了較好的自改性效果，而且工藝簡單，成本低廉，具有較高的實用價值，為了更加深入地了解其改性效果，又進一步研究了其大電流放電性能。圖3給出了放電容量衰減曲線。圖4給出了第5次及第20次循環的放電曲線。

圖3 組份B大電流放電容量衰減曲線Fig.3 Capacity decay curve of component B under large current discharge

圖4 組份B大電流放電曲線Fig.4 Large current discharge curves of component B

從圖3可以看出，用5 mA(鋰負極電流密度3.25 mA/cm2)進行充放電使電池容量損失較大。它的放電容量在第2次最大，達到4.92 mAh，但第3次循環即出現較大下降，在前15次循環中基本穩定在4.5 mAh左右，比小電流充放損失約10%的容量。它的循環壽命可達30次。從圖4來看，大電流的放電性能也較好，第5次循環的放電平臺在3.85 V左右，第20次循環的放電平臺在3.8 V左右，放電容量仍為初始放電容量的92.3%。在文獻[8]中以2.9 mA/cm2的電流密度對鋰二次電池進行充放電測試，結果第11次循環放電容量就衰減到了初始放電容量的40%。因為大電流充電時，鋰的沉積過程進行得很快，在沉積部位局部充電電流密度大，易產生較薄的針狀鋰，放電時易被切斷而成為“死鋰”，這就導致了鋰電池的大電流充放性能不佳。這也是困擾鋰電池應用的一個難題。比較而言，組份B的大電流放電性能還是較好的。

3 結論

（1）組份B電解液(空白電解液∶1,4-二氧六環=98∶2，質量比)可使鋰電極循環壽命大大增加，利用率增加10%，放電平臺提高約100 mV；（2）組份B與預處理電池相比，利用率和循環壽命差不多，但高次循環的放電平臺可增加約80 mV，改性效果更好;（3）組份B的大電流放電性能也較好，第20次放電容量仍為初始放電容量的92.3%。

[1]AURBACH D,ZINIGRAD E,GOFER Y,et al.A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions[J].Solid State Ionics,2002,148(3/4):405-416.

[2]COHEN Y S,COHEN Y,AURBACH D.Micromorphological studies of lithium electrodes in alkyl carbonate solutions using atomic force microscopy[J].J Phys Chem B,2000,104:1228-1229.

[3]孔令波，詹暉，李亞娟，等.現場電聚合法制備鋰二次聚合物電池的研究[J].化學學報，2008，66（6）：621-626.

[4]MORI M,NARUOKA Y,NAI K.Modification of the lithium metal surface by nonionic polyether surfactants:quartz crystal microbalance studies[J].J Electrochem Soc,1998,145(7):2340-2343.

[5]KIM J S,YOON W Y,YI K Y,et al.The dissolution and deposition behavior in lithium powder electrode[J].Journal of Power Sources,2007,165(2):620-624.

[6]丁飛,張翠芬,胡信國.1,4-二氧六環預處理對鋰電極的鈍化作用[J].稀有金屬材料與工程，2006，35(4):585-588.

[7]吳宇平，萬春榮，姜長印.鋰離子二次電池[M].北京：化學工業出版社,2002:249-253.

[8]NIMON Y S,VISIO S J,CHU M Y.Dioxolane as a proctector for lithium electrodes：US.6225002B1[P].2001-05-01.