鉛酸蓄電池正極板柵用鉛基稀土合金的研究

竇傳龍，李瑞珍，陳紅雨

(1.湖南株洲冶煉集團，湖南 株洲 412004；2.華南師范大學化學與環境學院，廣東 廣州 510006)

目前,免維護鉛酸電池最主要的板柵材料是鉛鈣合金,由于鉛鈣合金的析氫過電位較鉛銻合金高,這樣氣體在其上的析出量就大大減少,從而滿足電池免維護的性能需求[1]。但是,鉛鈣合金板柵在電池充放電過程中,表面易形成一層導電性差的鈍化膜,嚴重阻止電池正常充放電進行[2],使電池過早失效。關于鈍化膜的形成機理、結構和性質,在這方面許多研究者已做了大量工作[3－5]。為了改善鈍化膜的導電性問題，許多添加劑被加入到合金中，根據Hume-Rothy理論[6]，只有當兩種元素的原子半徑相近時，才能形成廣泛的共熔體。稀土元素與鈣的原子半徑接近，并具有與鈣相近的電負性，其硬度和機械性能也較鈣更優良。李黨國[7－8]認為，稀土可與鉛形成高熔點的金屬間化合物,能中和某些鉛合金的晶間撕裂現象,提高合金的熱加工性能,增加合金的韌性和抗蠕變性。稀土具有比Pb、Ca、Sn、Li更高的硬度和更優良的機械性能。已經有報道添加稀土Sm、La于鉛合金中可以抑制深放電時(0.9 V)陽極Pb(II)膜的生長[9-10]。我們分別選定稀土元素(Sm、La、混合La、Ce稀土)作為鉛合金的添加劑,采用線性電位掃描法(LSV)、交流阻抗(EIS)、交流伏安法(ACV)、開路電位(OCP)等方法研究了鉛-稀土合金作為鉛酸蓄電池正極板柵的性質。系統地研究鉛-稀土合金與鉛合金在硫酸溶液中的陽極行為和阻抗性質,并與鉛合金進行比較。

1 實驗

1.1 電極

研究電極為Pb電極,Pb-0.041Sm電極，Pb-(0.054La)電極和Pb-(0.05LaCe)電極。將工作電極用不同型號的水磨砂紙（800，1200，1500，2000）打磨至鏡面光澤，用去離子水沖洗干凈，然后垂直液面置于三電極體系的電解池中，電解液為1.28 g/cm3H2SO4溶液，輔助電極為Pt電極，參比電極為Hg/Hg2SO4電極。在室溫(25℃)左右下實驗，每次實驗前都將電極在－1.2 V下預極化10 min，以去除表面的氧化物。

1.2 儀器及測試方法

電化學實驗線性電位掃描和開路電位使用CH1660電化學工作站。線性電位掃描的析氫和析氧曲線的掃描電位區間分別是(－1.2～－1.7 V)和(1.2～1.8 V)；開路電位則是工作電極在1.3 V成膜1 h后自放電1 h觀察平臺的長短來確定生成活性物質的多少。交流伏安和交流阻抗測試使用Autolab PGSTAT-30型電化學系統。交流阻抗測試則是將工作電極在0.9 V條件成膜1 h，頻率范圍為0.01～1×105Hz,信號幅值是5 mV的正弦波，FRA軟件對所測結果進行解析。交流伏安(ACV)測試:先將研究電極于0.9 V下陽極成膜1 h后，隨即外加5 mV、1000 Hz的正弦波交流電,并以1 mV/s的速率做線性電位掃描至－1.2 V，同時記錄阻抗實數部分(zRe)隨電位(E)的變化。選擇0.9 V是因為此電位接近正極板柵深放電所處的電位。

2 結果與討論

2.1 線性電位掃描

2.1.1 線性電位掃描—析氫

在電池的制造中，如何降低水的損失，減少氫氣和氧氣的析出一直是人們所關注的問題。抑制氫氣和氧氣的析出可以減少電池的自放電，滿足電池的免維護性能的要求。圖1為純鉛電極和鉛-稀土電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫曲線，發現在同一電位下添加稀土電極的析氫電流都比純鉛電極要少；擬合其線性關系，得動力學參數如表1所示，E為電流密度等于1 A/cm2時的析氫過電位,代表析氫反應的難易程度,常數b代表析氫反應速率與電位的關系。數據顯示添加稀土電極的析氫過電位都比純鉛要高，說明在加入稀土后對電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氫反應是有抑制作用的。從而知道加入稀土對析氫是有抑制作用的。添加稀土La對析氫的抑制最明顯。稀土的添加，減少了氫氣的產生，可以減少電池的自放電行為,滿足電池的免維護性能的要求。

表1 線性電位掃描求得的析氫反應動力學參數值Tab.1 Kinetic parameters of hydrogen evolution reaction of lead and lead-rare earth alloys obtained by LSV method

2.1.2 線性電位掃描—析氧

圖2為純鉛電極和鉛-稀土電極在1.28 g/cm3硫酸溶液中的析氧曲線，發現在同一電位下添加稀土電極的析氫電流都比純鉛電極要少。同理擬合其線性關系，得動力學參數如表2，E為電流密度等于1 A/cm2時的析氧過電位,代表析氧反應的難易程度,常數b代表析氧反應速率與電位的關系。數據明顯看到加入稀土Sm、La或者LaCe后對電極的析氧反應都是有抑制作用的，稀土La對析氧的抑制最明顯。同理說明了稀土的加入增大了析氧過電位，從而抑制了氧氣的析出。

表2 線性電位掃描求得的析氧反應動力學參數值Tab.2 Kinetic parameters of oxygen evolution reaction of lead and lead- rare earth obtained by LSV method

2.2 交流阻抗測試

2.2.1 交流阻抗-析氧

圖3 鉛和鉛-稀土合金電極在1.28 g/cm3 H2SO4溶液中不同電位下的復數平面阻抗譜Fig.3 Nyquist plots of oxygen evolution reaction on lead and lead-rare earth alloy electrodes in 1.28 g/cm3 H2SO4 solution

圖3為鉛和鉛-稀土合金電極在1.28 g/cm3H2SO4溶液中不同電位下的復數平面阻抗譜，發現各電極上析氧反應的阻抗譜相似，高頻時都呈現半圓，屬于電荷傳遞步驟控制。發現添加稀土，電極的半圓半徑比純鉛電極的半圓半徑要大，即添加稀土的電極的析氧電阻都比純鉛電極要大，抑制氧氣的析出。對阻抗譜進行半圓擬合，得到各電極在1.60 V電位下的電化學反應電阻，如表3所示。表中Rs表示溶液電阻，Rct為電化學反應電阻。Rct電化學反應電阻越大表明越抑制氧氣的析出，數據顯示添加稀土電極的電化學反應電阻比純鉛的都要大，La電極的Rct最大，對析氧抑制最明顯。說明稀土的添加可以抑制氧氣的析出。進一步說明我們的結論是與上述線性掃描的結果是一致的。

表3 鉛電極和鉛-稀土電極在1.6 V析氧反應的電化學反應電阻Tab.3 Resistance of oxygen evolution reaction of lead and lead-rare earth alloy at 1.6 V

2.2.2 交流阻抗-PbO測試結果

Pb(II)化合物屬于高阻抗物質，其中的PbO阻抗高達1011Ω，因此板柵合金陽極膜中Pb(II)化合物的存在，顯著影響著電池的深循環性能，減少Pb(II)化合物的生成，改善鈍化膜的導電性是開發新型板柵合金必須考慮的問題。如圖4所示鉛和鉛-稀土合金在硫酸溶液中0.9 V下的復數平面阻抗譜。高頻時呈半圓，屬于電荷傳遞步驟控制，低頻是呈一直線，屬于擴散控制，建立等效電路模型如圖5所示。圖中Rs表示溶液電阻，RCt為電化學反應電阻，擬合等效電路各元件值見表4。從表中可以看到純鉛電極的電化學阻抗最大，這是由于鉛-稀土電極上生成高阻抗的PbO較純鉛生成的少，從而使鉛電極表面氧化膜阻抗減少。所以稀土的添加能有效降低Pb電極表面生成氧化膜電化學反應阻抗。Pb-(0.05LaCe)的抑制情況最明顯。

表4 交流阻抗譜的擬合參數Tab.4 Fitted values calculated from EIS

2.3 交流性能Z Re～E曲線

圖6是純鉛和鉛-稀土合金電極在0.9 V成膜1 h后，負向電位掃描到－1.3 V測得的還原過程中，膜阻抗實數部分ZRe隨電壓的變化特性。電極在－0.75 V左右阻抗開始明顯下降，這對應于高阻抗的Pb(II)轉化為良導電性金屬Pb的阻抗變化。發現電位在0.9～－1.2 V區間Pb-稀土合金電極的阻抗實數明顯全都低于Pb電極，可以推測稀土的添加可以抑制腐蝕膜中導電性差的非化學計量氧化鉛生成，增強膜的導電性，對改善深放電時鉛合金上所形成的陽極Pb(II)膜的阻抗特性有著較大的作用，其中Pb—(LaCe)合金電極阻抗的降低最明顯。

2.4 開路電位測試(OCP)

純鉛和鉛-稀土合金電極在1.3 V陽極極化1 h后的開路電位隨時間變化如圖7所示。圖7中CD平臺對應PbO2的轉化，衰減曲線上CD線段的長短，可以在一定程度上表征陽極膜的活性以及相對應物質的多少。可以看到Pb－稀土合金的CD長度都要比Pb電極的長，說明摻稀土后促進鉛電極表面導電性好的PbO2的生長和抑制PbO2向PbSO4的轉化，使鉛電極表面上的PbO2變得致密，PbO2的反應活性減少，其中Pb-(LaCe)合金電極對PbO2的抑制作用最明顯。同理說明了稀土的添加提高了PbO2膜的致密性，改善合金的耐腐蝕性。

3 結論

稀土Sm、La或者La-Ce混合稀土的添加可抑制深放電時(0.9 V)陽極Pb(II)膜的生長，有利于降低鉛電極表面氧化膜阻抗,增加膜的孔隙率,抑制鈍化膜中導電性差的非化學計量氧化鉛生成,增強鈍化膜的導電性，改善電池深循環性能；可以改變合金陽極膜的組成,促進導電性能好的PbO2生長,提高PbO2膜的致密性,改善合金的耐腐蝕性；可以提高析氫和析氧的過電位,從而抑制了氫氣和氧氣的析出,有利于電池的充放電和免維護性的提高。

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