相轉化法制備錐管狀陽極支撐SOFC

李連和，金 超，劉 江

（華南理工大學化學與化工學院傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510641）

固體氧化物燃料電池（SOFC）以其適合熱電聯供，能量轉化效率高，燃料氣來源廣等諸多優點受到諸多研究人員的青睞[1]。目前投入商業應用的SOFC電堆設計主要有平板式和管式[2]，兩種電堆設計方式各有優缺點[3]，例如，平板式SOFC制備工藝簡單，成本低，功率密度高，缺點是密封困難，抗熱循環性能差，組裝成大功率電池組較難；管式SOFC機械強度高，抗熱沖擊性能高，封裝簡單，模塊化集成性能高，但頻繁啟動時響應慢，壽命需要提升，功率密度低。為了尋求更優的電堆設計方式，我們選擇錐管式SOFC作為研究對象，錐管式陽極支撐SOFC是一種新型SOFC結構設計方式，可以在有限的空間內得到更高的電壓，并且很容易通過單電池的串接實現電堆的制作。劉江課題組在錐管式SOFC研制方面做了大量工作[4-9]。隋靜等[4-6]利用注漿成型法制備了錐管式YSZ電解質支撐SOFC單電池，并實現了其串接成堆；袁文生、丁姣和張耀輝等[7-9]則利用注漿成型法制備了錐管式陽極支撐型SOFC，并獲得了不錯的性能輸出。相轉化法[10-12]是Loeb和Sourirajan在1960年研制醋酸纖維素反滲透膜時發明的，Liu和Gavalas[13-14]在2005年成功地利用該方法制備了致密無機陶瓷透氧膜，并應用到空氣中氧氣的分離。

在本文所報道的實驗中，我們成功地將相轉化法應用到固體氧化物燃料電池領域，利用它制備了錐管式陽極支撐SOFC單電池，測試和分析了電池的性能輸出。

1 實驗

1.1 錐管狀陽極支撐體的制備

按6∶4質量比稱取NiO(Incol)和YSZ（日本Tosoh）置于瑪瑙球磨罐中，加入粉末總質量分數10%的造孔劑和適量無水乙醇，放在行星式球磨機上球磨8 h。球磨后的漿料放在烘箱內50℃烘干，烘干后的陽極粉末用300目篩子過篩備用。將聚砜（PES）按1∶2質量比溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，制得溶膠。按照4∶3的質量比稱量預處理過的陽極粉末和溶膠，置于研缽中混合均勻，再加入適量溶劑NMP，得到具有一定流動性的陽極漿料。將調配好的陽極漿料盛滿在錐管狀模具內，排除氣泡后將模具倒置一段時間，待模具內壁形成均勻陽極漿料薄層后，將模具投入純凈水中浸泡30 min，陽極漿料固化成型。脫模后得到錐管狀陽極生坯。將生坯在1200℃預燒結4 h使其具有一定的機械強度，燒結過程中升溫速率控制在1℃/min。生坯厚度可以通過陽極漿料的用量進行調控。圖1是利用相轉化法制備錐管狀陽極生坯及其預燒后的形貌。

圖1 相轉化法制備錐管狀陽極支撐體的生坯及其預燒后的形貌Fig.1 Pictures of green cone-shaped anode substrates and sintered-substrates

1.2 單電池組裝和性能測試

采用浸漬法制備YSZ電解質薄膜[9]。具體做法為：先在YSZ粉末中加入YSZ粉末質量分數20%的有機黏結劑（質量分數6%乙基纖維素和質量分數94%松油醇組成），再加入適量無水乙醇，球磨30 min，得到穩定YSZ浸漬漿料。將預燒過的陽極支撐體外壁完全浸入上述YSZ浸漬漿料中，取出烘干，如此操作數次，最后經1400℃燒結4 h。

采用EDTA-檸檬酸法制備陰極材料La0.9Sr0.1MnO3（LSM）[15]。按照質量比50∶50將LSM和YSZ在瑪瑙研缽中混合均勻，再加入總質量分數60%的有機黏結劑(質量分數6%乙基纖維素和質量分數94%松油醇組成)，仔細研磨均勻調制成漿料。采用刷涂法將已經調配好的LSM-YSZ漿料涂刷在YSZ電解質表面，80℃干燥，如此操作兩次至一定厚度，然后再在其表面涂刷一層純LSM漿料，烘干后經1200℃燒結2 h。最后再在燒結后的陰極表面用銀漿制作Ag網格充當電流收集器，陰極有效面積為2.0 cm2左右。

選擇直徑大小適合的陶瓷管，用銀漿將單電池固定在陶瓷管上，銀線做導線，組裝成單電池。采用四電極法利用電化學工作站（荷蘭IVIUMSTAT）進行電化學性能測試，測試時以靜態空氣為氧化劑，以氫氣為燃料，氫氣流量為100 mL/min。測試完畢后，用Hitachi S-3700掃描電鏡(SEM)觀測電解質與電極的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 造孔劑對陽極支撐體燒結行為及微觀結構的影響

相轉化法制備的薄膜多為典型的三明治結構，即：膜的兩表面為致密結構，中間為微孔結構。SOFC中為保證氣體的暢通，陽極需要均勻多孔結構。因此，在用相轉化法制備NiO-YSZ陽極支撐體時我們使用了造孔劑。不同造孔劑產生的微觀結構大不相同，并且對陶瓷管的燒結行為有重大影響。分別以石墨和面粉為造孔劑，考察了它們對NiO-YSZ陽極支撐管燒結行為和微觀結構的影響。

表1為分別利用石墨和面粉作為造孔劑時所制備的陽極支撐體燒結后的收縮率?？梢钥吹?，以面粉作為造孔劑的樣品燒結后體積收縮率較大，樣品變形比較嚴重。

圖2為分別利用兩種造孔劑所制備陽極支撐體的微觀形貌。從圖2(a)可以看出，以面粉作為造孔劑的陽極支撐體中孔隙分布不均勻，存在著較大體積的孔洞，這對陽極支撐體的機械性能不利，容易引起支撐體的變形甚或是破裂；圖2(b)是以石墨作為造孔劑的陽極支撐體的微觀形貌，與圖2(a)相比，陽極支撐體中孔隙大小分布均勻，陽極三相接觸面積較大，有利于電極反應的發生。

表1 用不同造孔劑制備的陽極支撐體燒結后的收縮率Tab.1 Shrinkages of anode substrates fabricated by different pore-formers

2.2 電化學性能分析

圖3為錐管狀陽極支撐SOFC單電池的J-V曲線和J-P曲線，從圖中可以看出，短路電流密度和比功率都隨溫度的升高而升高。800℃時，最大短路電流密度達1600 mA/cm2，最大輸出功率密度為410 mW/cm2。

圖4是單電池在開路條件下的交流阻抗譜。阻抗譜線在低頻端與實軸的交點為電池的總電阻，包括電池自身的歐姆電阻和電極/電解質界面的極化電阻。阻抗譜線（延長線）在高頻端與實軸的交點為電池的歐姆電阻，實軸被曲線所覆蓋的部分為電池的界面極化電阻。表2給出了各個測試溫度下電池的總電阻、歐姆電阻和界面電阻數據。為了進行對比，利用電池J-V曲線在開路電壓附近數據計算出的電阻數據也列在表2中。

圖5是利用根據表2中的數據得到的Arrhenius關系圖。由圖中可以看出：從J-V特性曲線求得SOFC在開路電壓附近的總電阻與從阻抗譜圖中讀出的總電阻相接近；隨測試溫度的升高，電池總電阻的變化主要是由界面電阻的變化引起的，這表明優化電池電極結構可以進一步提高電池輸出性能，這也是我們下一步要做的主要工作。

2.3 SEM分析

圖6為錐管狀陽極支撐SOFC單電池截面的微觀形貌圖。從圖中可以看出陽極和陰極均呈現出疏松多孔結構，并與電解質層接觸良好，YSZ電解質比較致密，厚度約10μ m，電解質層厚度有些薄，這也可能是造成電池開路電壓不高的主要原因之一。

3 結論

成功地利用相轉化法制備了錐管狀陽極支撐SOFC。考察了不同造孔劑對陽極支撐體燒結過程及微觀結構的影響，發現石墨做造孔劑時陽極支撐體燒結時收縮較小，陽極微觀結構均勻。電化學性能分析顯示，在800℃時SOFC單電池的最大輸出功率密度為410 mW/cm2。阻抗分析顯示，電池總電阻中由界面電阻占了絕大部分。

圖6 電化學測試后單電池的截面微觀形貌Fig.6 Cross section of single SOFC after electrochemical properties test

[1]周利，程謨杰，衣寶廉.管式固體氧化物燃料電池技術進展[J].電池，2005，35（1）：63-65.

[2]江義.固體氧化物燃料電池最新發展動態[J].電化學，1998，4（4）：353-310.

[3]侯明，衣寶廉.燃料電池技術發展現狀[J].電源技術，2008，32（10）：649-654.

[4]隋靜，劉江.錐管狀電解質支撐的固體氧化物燃料電池的制備及其性能[J].硅酸鹽學報，2006，34（12）：1641-1645.

[5]SUI J,LIU J.An electrolyte-supported SOFC stack fabricated by slip casting technique[J].ECS Transactions,2007,7(1):633-637.

[6]SUI J,LIU J.Slip-casting Ce0.8Sm0.2O1.9cone-shaped SOFC[J].Journal of the American Ceramic Society,2008，91(4):1335-1337.

[7]袁文生，劉江，隋靜，等.注漿成型法制備陽極支撐錐管狀SOFC[J].電源技術，2008,32(7):446-448.

[8]DING J,LIU J.Fabrication and electrochemical performance of anode-supported solid oxide fuel cells by a single-step co-sintering process[J].J Am Ceram Soc,2008,91(10):3303-3307.

[9]ZHANG Y H,LIU J,YIN J,et al.Fabrication and performance of cone-shaped segmented-in-series solid oxide fuel cells[J].Applied Ceramic Technology,2008,5(6):568-573.

[10]鄭領英，王學松.膜技術[M].北京：化學工業出版社，2000：28-31.

[11]凱斯廷R E.合成聚合物膜[M].北京：化學工業出版社，1992：233-276.

[12]王湛.膜分離技術基礎[M].北京：化學工業出版社，2000：74-77.

[13]LIU S M,GAVALAS G R.Oxygen selective ceramic hollow fiber membranes[J].Journal of Membrane Science,2005,246:103-108.

[14]LIU S M,GAVALAS G R.Preparation of oxygen ion conducting ceramic hollow fiber membranes[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2005,44:7633-7637.

[15]劉曉梅，李坤，劉江，等.La1－xSrxMnO3陰極材料的制備及性能[J].吉林大學自然科學學報，1994，4：44-46.