微波消解技術在職業病危害因素檢驗中的創新應用

張榮珍 陳會欣 管廷武

1 山東諸城市疾病預防控制中心（262200）

2 山東諸城市人民醫院（262200）

微波消解系統與微波消解技術是20世紀70年代中期發展起來的。微波消解儀的類型有高壓密閉型和開放型，高壓密閉型用于測定各種元素的樣品處理，其特點是使用試劑少，速度快，污染少，最重要的是防止了砷、汞、硒等易揮發元素的損失，而開放型只使用于不易揮發元素的樣品處理，但它解決了取樣量少的問題，并無任何試劑限制[1-6]。在使用方面，近幾年國內有關微波制樣技術的研究發展很快，它將逐步成為各元素分析樣品處理最有力的工具之一。其研究方法文獻報道較多，消化一般用硝酸-過氧化氫。《食品衛生理化檢驗標準手冊》[4]已經將微波消解食品樣品前處理作為國家標準方法，《中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ/T160 5.9.10.13-2004 工作場所空氣有害物質測定》[2]、《工作場所有害物質監測方法》[1]中規定空氣樣品中測定鉛、銅、錳、隔等重金屬的樣品處理均采用電熱板或電沙浴的方法消解，沒有把微波消解法處理空氣樣品作為國家標準方法。

工作場所空氣樣品中重金屬的測定采用電熱板或電沙浴的方法處理樣品存在的使用試劑多、污染重、費時費力，我們應用了一種快速、簡便、準確的測定作業環境中空氣樣品的處理方法——微波消解法。適用于工作場所中有毒有害金屬元素的樣品消解。我們經過反復實驗發現應用濾膜采集的空氣樣品只需加很少量的硝酸-過氧化氫就可使樣品中的職業危害重金屬元素消解完全，且無需趕酸，樣品消解完全，溶液呈無色透明，定容后直接用原子吸收光譜儀測定，測定結果滿意。現詳細報道如下。

1 材料與方法

1.1 儀器

MR-5TA-H微波消解儀（北京盈安美城公司）；TAS-990F型原子吸收分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）；AB-104 萬分之一全自動電子天平（瑞士）；計算機處理系統及hp1000打印機；鎘、錳、銅、鉛空心陰極燈。

1.2 試劑

優級純硝酸（ρ20=1.42g/mL）；優級純30%過氧化氫；金屬標準溶液均為ρ（B）=1mg/mL（國家標準物質研究中心），錳、銅、鉛、鎘標準使用液，臨用前用0.5mol/L的硝酸逐級稀釋；實驗用水為去離子水。

1.3 樣品溶液的制備

空氣濾膜：用硝酸浸泡過的塑料鑷子將空氣濾膜置于聚四氟乙烯消解罐底部，加濃硝酸1.0mL，放置15min，加30%過氧化氫0.4mL，浸泡15min，加水至6～10mL，輕輕搖動。裝妥消解裝置，連接好溫度、壓力探頭，并將其放入微波消解儀中，進行消解，反應結束后自動冷卻。容器內指示壓力＜50psi，溫度低于60 ℃時，從防爆膜處緩緩打開，釋放剩余壓力，取出溫度、壓力探頭，依次打開各罐，將消解液轉移至10～25mL容量瓶并定容。消解液直接上機測定。

1.4 測定方法

火焰原子吸收法：用于鉛、錳、銅、鎘的測定。波長、狹縫、空氣及乙炔流量、燃燒頭高度、元素燈電流等均按儀器說明調至最佳狀態，測定時首先測定標準系列，儀器自動回歸，得出標準曲線、相關系數、斜率、截距，然后依次測定消解空白、樣品溶液。

2 結 果

2.1 消解體系的選擇

消解樣品的目的是為某種分析方法（如原子吸收光譜法）提供空白值低的真溶液，所以微波消解體系的選擇必須符合：溶解速度快；不生成任何沉淀物；溶劑體系純度高、不含被測元素、不含干擾元素或被測元素的含量極低，不影響分析的靈敏度外，還必須有良好的吸收微波能力。根據資料和實踐經驗，對大多數樣品選擇硝酸—過氧化氫消解體系。

表1 硝酸-過氧化氫用量及消解效果

表2 消解程序及消解結果

表3 消解方法與元素測定結果的關系 mg/L

表4 方法的精密度與準確度實驗

表5 方法的比對實驗結果

2.2 消解試劑用量和取樣量的選擇

本著能將樣品消解完全，測定結果準確，實驗安全，試劑用量少，能滿足檢測方法靈敏度的原則，來選擇消解試劑用量和取樣量。空氣濾膜不存在有機質，一般采用短時間采樣。消解罐的溶液體積一般不能低于6mL，為使樣品轉移完全，溶液定容體積最好不低于15mL。對硝酸-過氧化氫消解體系中兩種試劑用量進行選擇，方案是硝酸加入量由高到低，過氧化氫加入量有低到高進行選擇試驗。試劑加入量及消解效果見表1。

由表1說明，當硝酸用量選擇1.0mL、過氧化氫用量選擇0.4mL時，就可將空氣樣品消解完全，且壓力相對較低并平穩。

2.3 微波消解條件的選擇

微波消解試樣時，很重要的限制參數是溫度、壓力、時間和功率，在比例溫度/時間控制的這種模式中，溫度是起決定因素的參數，壓力是在此溫度下所產生的結果，再有適當的時間來保證樣品消解完全，功率則根據消解樣品的多少來設定，消解過程中功率可自動變頻。在整個消解過程中根據實時觀察的溫度、壓力變化情況確定消解方案：首先，分別確定每一步消解過程中的限定溫度。第一步一般選擇100～110℃，第二步，選在130～165℃。其次，壓力的限定，在溫度選定的情況下，觀察分析壓力的走勢，即整個消解過程壓力必須緩慢、平穩的升高，不得有突然升高或壓力波動過大的現象出現，否則消解過程將十分危險，此時，必須調整消解溫度或降低壓力的最高限定，以確保整個消解過程的安全進行。第一步選擇壓力一般為50～150psi，第二步選擇壓力一般為200～400psi。第三，消解時間的設定，在同樣的溫度、壓力條件下，消解時間過短，消解不完全、消解時間過長，不但降低工作效率，且消解罐長時間承受過高壓力，降低其使用壽命，第一步選擇爬坡時間為5min，保持時間為3min，第二步選擇爬坡時間一般為3min，保持時間10～20min。通過大量試驗，總結出了空氣樣品的消解條件見表2。

2.4 消解方法與元素測定結果的關系

應用微波消解法代替電熱板或電沙浴法消解工作場所中空氣樣品，電熱板法消解在國標GBZ/160-2004中有具體的操作方法和步驟，用微波消解需要探索消解的溫度、壓力、加硝酸量、加過氧化氫量、時間等。通過大量實驗摸索選擇了最佳微波消解條件，為了驗證微波消解法對實驗結果是否有影響，我們用微孔濾膜制備標準物，分別用兩種方法消解，消解液用原子吸收測定有關元素。

由表3檢測結果可知，用電熱板消化法消解樣品，和用本研究使用的微波法消解樣品，所得的消解液，對微孔濾膜加標分別用兩種方法處理的消解液進行多種微量元素的檢測，兩種消解方法均可得出理想的檢測結果。

2.5 方法的精密度與準確度

用微孔濾膜加標，用電熱板和微波對樣品進行消解，分別測定兩種消解液中的元素Mn、Cu、Pb、Cd，連續測定6次的平均值均在標準值范圍內。

2.6 方法的比對實驗

分別用本法和國標法消解樣品。國標法Mn用GBZ/T160.13，Pb用GBZ/T160.10，Cu用GBZ/T160.9，Cd用GBZ/T160.5中HNO3-HCIO4法電熱板消化處理樣品，測定20個樣品的Pb、Cd、Mn、Cu含量，經配對t檢驗，P＞0.05，差異無統計學意義，結果見表5。

3 討 論

工作場所危害因素重金屬空氣樣品前處理用電熱板消解，混合酸用量大，硝酸分解產生大量氮氧化物，對實驗室人員造成嚴重危害，對實驗室內空氣及實驗室周圍環境造成空氣污染嚴重影響實驗人員的身體健康。通過實驗可以看出，微波消解法進行工作場所空氣中重金屬危害因素的樣品處理使用試劑量少、簡便、快速、結果準確。其結果的精密度和準確度高，跟國家標準方法相比，差異無統計學意義，此方法可適應在職業病危害因素檢驗中樣品的處理

[1]徐伯洪,閆慧芳.工作場所有害物質監測方法[M].北京:中國人民公安大學出版社,2003.

[2]中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ/T160.5.9.1013.-2004.工作場所空氣有害物質測定[S].北京:中國標準出版社,2004.

[3]孫玉玲,劉景振.微波溶樣在元素檢測方面的應用研究[J].中國公共衛生,2002,18(2):231-232.

[4]楊惠芬.食品衛生理化檢驗標準手冊[M].北京:中國標準出版社,1998.

[5]食品衛生標準使用手冊理化檢驗方法[S].北京:衛生部食品衛生監督檢驗所,2003.

[6]駱巨新.分析實驗室裝備手冊[M].北京:化學工業出版社,2003.