菲在Fenton體系中的氧化特性研究

羥基自由基(·OH)是一種強無機氧化劑，能與眾多化合物起反應，廣泛用于廢水和污染土壤的修復治理?！H存在于表層水、云霧及活細胞內。最常使用的·OH體系是以H2O2氧化Fe2+，即Fenton反應[1]。關于·OH產生的機制和動力學的研究很多。

Fenton反應產生不帶電且反應活性高的·OH。在這個機制里，活性Fe2+被H2O2氧化產生Fe3+和一個·OH。這一非常強且非特定性的·OH可與另一Fe2+反應，或者攻擊一個烷烴分子，而產生一個烷基自由基。主要的烷基自由基產物有三種。根據自由基結構不同，這些自由基可被氧化產生碳正離子，并再生催化劑，或二聚合，或還原。此外，烷基自由基與·OH可偶聯產生醇。在存在分子氧時，烷基自由基與分子氧偶聯產生烷基過氧自由基。烷基過氧自由基可偶聯產生不穩定的四氧中間物[ROOOOR]。對于叔烷基，這一不穩定的自由基將均裂釋放出烷基過氧自由基和分子氧，同時有一些副產物如醇、酮和分子氧產生。

作者在酸性條件下，以多環芳烴的典型化合物菲(C14H10，其結構式見圖1)作為研究對象，考察Fenton反應氧化菲的影響因素，并檢測了反應過程中的氧化產物。

圖1 菲的結構式

1 實驗

1.1 材料與試劑

菲污染土樣配制：土樣(含砂55.4%、粉土26.7%、粘土17.9%)取自校園草坪。將土樣制備成泥漿，過0.2 mm篩，烘干后在馬弗爐中500℃灼燒5 h，除去其中的有機質。將菲溶于二氯甲烷，按1000 mg·(kg土)-1加入到灼燒過的土樣中，通風櫥中揮發48 h除去溶劑。

菲(98%)、正己烷(99.8%)，Sigma公司；雙氧水(30%)、FeSO4·7H2O(99.5%)，北京化學試劑公司。

配制含100 μg·mL-1正二十烷(n-C20)的正己烷溶液。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的FeSO4·7H2O溶于去離子水，邊緩慢攪拌邊用稀硫酸調節pH值至2.0～3.0。所有的鐵催化劑溶液在Fenton氧化反應前即刻制備并使用，以免鐵鹽與溶解氧反應后產生沉淀。

1.3 方法

在25 mL具塞磨口三角瓶中加入5 g制備好的土樣、10 mL去離子水。泥漿在搖床150 r·min-1混合2 h，用稀硫酸調pH值至3左右。加入不同量的H2O2和催化劑，使H2O2濃度分別為20 mmol·L-1、100 mmol·L-1和200 mmol·L-1，鐵鹽濃度分別為1 mmol·L-1和5 mmol·L-1。同時設置僅含泥漿而不添加H2O2和催化劑的對照樣。反應瓶置于暗處，予25℃、150 r·min-1下反應。分別在0 h、0.5 h、1 h、1.5 h、2 h和3 h取樣。取樣時，先向泥漿中加入幾滴2 mol·L-1的NaOH溶液，使泥漿pH值在10以上，沉淀鐵鹽而終止反應。之后加入2.5 mL正己烷溶液，加蓋下150 r·min-1振蕩提取4 h[2]。用微量取液器吸取上部萃取液進行GC/MS分析。正己烷含有的正二十烷作為定量分析的內標物。反應t時刻菲的濃度記為c，菲的初始濃度記為c0。

2 結果與討論

2.1 Fenton氧化效率

為考察H2O2和催化劑的濃度對菲氧化效率的影響，Fenton氧化菲的實驗共設計了7個處理，見表1。

表1 實驗方案設計

在鐵鹽濃度分別為1 mmol·L-1、5 mmol·L-1時，考察不同濃度H2O2下菲的氧化效率，結果見圖2、圖3。

圖2 鐵鹽濃度為1 mmol·L-1時，不同濃度H2O2氧化菲的效率

圖3 鐵鹽濃度為5 mmol·L-1時，不同濃度H2O2氧化菲的效率

由圖2、圖3可知，菲的氧化去除有一個特點，即開始的0.5 h反應速率很快，大部分降解是在這期間完成的，之后降解速率相對緩慢。這主要是因為，吸附在土樣粒子表層的菲被快速降解后，接下來從土樣粒子深層脫附的過程較慢。特別是由于大量H2O2和溶解氧的存在而導致的高度氧化狀態，使得Fe2+被快速轉化為Fe3+，之后又產生沉淀。這和Wang等的研究相符，他們發現，在反應幾分鐘后，溶解性的Fe2+濃度遠低于Fe3+。

從圖2、圖3還可知，高濃度的H2O2可獲得更高的菲氧化效率。因為在實驗中，H2O2的用量不足以完全氧化菲。對比兩圖還發現，相同濃度的H2O2下,鐵鹽濃度為5 mmol·L-1時的菲氧化效率要低于鐵鹽濃度為1 mmol·L-1時的。這是由于高濃度的鐵鹽會顯著加快·OH的產生，而·OH相互碰撞的泯滅概率也顯著增加，故而導致H2O2的利用率降低[3～5]。

2.2 氧化產物鑒定

Fenton反應及其各種修飾的反應是一類非常復雜的反應，其具體反應機制尚在不斷完善之中。在反應中，菲沒有被完全氧化，經GC/MS鑒別出的產物有3種，質譜圖見圖4，下面分別討論其可能經歷的代謝過程。

圖4A為鑒別出的第一種氧化產物，為2-Dibenzofuranol。經過與菲結構式(圖1)比較，可知其產生的歷程主要是式(1)、(2)。式(2)中，-OO-可進一步脫去一個氧原子。

(1)

(2)

圖4B為鑒別出的第二種氧化產物，為2-Ethyl-4-methyl-1-pentanol。該物質氧化程度較深，芳環已經被打開，且部分碳已被礦化生成CO2。

圖4C為鑒別出的第三種產物,為2,4-Dihydroxy-3,6-dimethyl-benzaldehyde。這一物質可能是菲的芳環打開后，發生了如式(3)的偶聯，再進一步反應生成的。

(3)

圖4 菲的氧化產物的質譜圖

從這幾種氧化產物的分析可知，Fenton反應中菲的芳環可被打開，生成多種含氧化合物，這些物質可進一步被轉化。

3 結論

人工配制一定含量的菲污染土樣，在酸性條件下以Fenton試劑進行氧化，考察了菲在不同濃度的H2O2和鐵鹽時的氧化反應效率。

(1)Fenton試劑氧化菲反應速率在剛開始的0.5 h內很快，之后氧化緩慢。

(2)高濃度的H2O2可獲得更高的菲氧化效率。相同濃度的H2O2下，鐵鹽濃度為5 mmol·L-1時的菲氧化效率要低于鐵鹽濃度為1 mmol·L-1時的。

(3)多環芳烴菲經Fenton試劑氧化可產生多種含氧化合物，這些物質可進一步被轉化。

參考文獻：

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