殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復合水凝膠的溶脹性能研究

吸水溶脹是水凝膠最基本和最重要的性能之一,水凝膠在生物醫學材料、生物工程等領域的應用與其溶脹度大小及變化有密切關系。

殼聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性，廣泛應用于醫學、食品、生物工程和紡織等領域。但單一組分的殼聚糖凝膠強度較差，限制了其應用。聚乙烯醇(PVA)是一種常用的水溶性高分子，具有無色、無毒、無腐蝕性和可生物降解等優點。明膠是由膠原蛋白水解而得，來源豐富，由于具有良好的生物親和性和可降解性而廣泛用于醫學領域，但未交聯的明膠存在易溶于水、硬、脆、力學性能差等缺點。

作者以聚乙烯醇(PVA)、明膠和殼聚糖為原料，以戊二醛為交聯劑，在酸性溶液中通過共混交聯反應合成殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復合水凝膠，改善殼聚糖、聚乙烯醇和明膠各自的不足，使它們達到協同增效的目的，以期制備出溶脹性能良好的殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復合水凝膠[1]。

1 實驗

1.1 主要試劑

聚乙烯醇(平均聚合度1750+500),國藥集團化學試劑有限公司；戊二醛、明膠(生化試劑)，天津大茂化學試劑廠； 殼聚糖(脫乙酰度80%)，山東奧康生物科技有限公司；冰醋酸，天津光復科技發展有限公司。試劑均為市售分析純。

1.2 殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復合水凝膠的制備

稱取一定質量的殼聚糖溶解于1%(體積分數)的醋酸水溶液中，過濾得到4%(質量分數)的殼聚糖溶液；稱取一定質量的明膠溶解于50℃的溫水中，過濾得到4%(質量分數)的明膠水溶液；稱取一定量的聚乙烯醇溶解于95℃ 的熱水中，過濾得到1%(質量分數)的聚乙烯醇水溶液；量取一定體積戊二醛溶解于一定體積的蒸餾水中，得到2%(質量分數)的戊二醛溶液。在一定的恒溫條件下，將聚乙烯醇溶液、殼聚糖溶液、明膠溶液按一定比例混合，然后添加不同量的戊二醛溶液使溶液總體積為30 mL,磁力攪拌均勻后，恒溫放置一定的時間，取出冷卻至室溫。

1.3 復合水凝膠平衡溶脹度的測定

取1.0 g復合水凝膠，放入蒸餾水中浸泡，每24 h濾去多余的水，用吸水紙吸干其表面水分后稱重，直至濕凝膠恒重即溶脹達到平衡，依下式計算水凝膠平衡溶脹度(SR):

式中:m1為水凝膠溶脹平衡質量；m2為水凝膠初始質量。

2 結果與討論

2.1 聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比對復合水凝膠溶脹性能的影響

交聯劑用量為6 mL、反應溫度為60℃、反應時間為50 min，考察聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比對復合水凝膠溶脹性能的影響，結果見表1。

表1 聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比對復合水凝膠溶脹性能的影響

從表1可以看出，明膠的加入使得水凝膠的平衡溶脹度明顯增大。聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比為1∶2∶2時水凝膠的平衡溶脹度最大。聚乙烯醇在形成凝膠的過程中,鏈間羥側基間的氫鍵締合可形成凝膠的凝聚纏結結構，其作用類似于交聯網絡結構中的交聯點。當PVA的量較少時，單位體積內聚乙烯醇分子數亦較少，形成鏈間氫鍵凝聚纏結點數目也少，即交聯度小，最終導致凝膠平衡溶脹度增加。當聚乙烯醇的量過多時，單位體積內聚乙烯醇分子數增多，聚乙烯醇分子鏈之間發生羥側基自聚交聯，交聯度增大，凝膠結構變得致密，因而使得凝膠的平衡溶脹度減小[2]。

2.2 交聯劑用量對復合水凝膠溶脹性能的影響

聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比為1∶2∶2、反應溫度為60℃、反應時間為50 min，考察交聯劑用量對復合水凝膠溶脹性能的影響，結果見表2。

表2 交聯劑用量對復合水凝膠溶脹性能的影響

從表2可以看出，當交聯劑用量為5 mL時，凝膠的平衡溶脹度最大;當交聯劑用量超過5 mL后，凝膠溶脹度隨交聯劑用量的增加而減小。這是由于交聯劑用量越少，殼聚糖-明膠分子鏈間的交聯密度越低，水凝膠的分子鏈間網絡結構疏松，自由空間大，-OH、-COOH和-NH2都有較強的親水作用，使得水凝膠內部可以容納大量的水，因此平衡溶脹度較大。當交聯劑的用量增大時，水凝膠的交聯密度增大，其網絡結構緊密、網格減小，使得水分子向內滲透的有效通道孔徑收縮，平衡溶脹度減小[3]。

2.3 反應溫度對復合水凝膠溶脹性能的影響

聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比為1∶2∶2、反應時間為50 min、交聯劑用量為6 mL，考察反應溫度對復合水凝膠溶脹性能的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對復合水凝膠溶脹性能的影響

從表3可以看出，復合水凝膠的平衡溶脹度隨反應溫度的升高先增大后減小，反應溫度為60℃時，水凝膠的平衡溶脹度最大。這是由于溫度升高，殼聚糖分子從有序態變為無序態數目逐漸增多，并與明膠分子締合在一起發生協同效應，形成氫鍵越多，其凝膠化能力越強。若繼續升溫，殼聚糖發生部分降解，反而造成平衡溶脹度減小。殼聚糖分子構象為無序態時，與明膠及聚乙烯醇分子作用生成凝膠的性能最好[4]。

2.4 反應時間對復合水凝膠溶脹性能的影響

聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比為1∶2∶2、反應溫度為60℃、交聯劑用量為6 mL，考察反應時間對復合水凝膠溶脹性能的影響，結果見表4。

表4 反應時間對復合水凝膠溶脹性能的影響

從表4可以看出，隨著反應時間的延長，凝膠的平衡溶脹度不斷增大，但超過50 min后，平衡溶脹度的變化不大。這可能是因為，隨著反應時間的延長,殼聚糖和明膠、聚乙烯醇分子之間彼此碰撞機會增多,形成氫鍵越多,其凝膠化能力越強，平衡溶脹度隨之增大。但反應一定時間后，氫鍵不再增加，平衡溶脹度基本不再增大。

2.5 復合水凝膠制備條件的優化

以聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比、反應溫度、交聯劑用量、反應時間為考察因素，以復合水凝膠的平衡溶脹度為考察指標，進行L9(34)正交實驗，正交實驗的因素與水平見表5，結果與分析見表6。

表5 正交實驗的因素和水平

表6 正交實驗結果與分析

由表6可知，各因素對平衡溶脹度影響大小依次為：C>A>B>D，即反應溫度>聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比>交聯劑用量>反應時間，反應溫度為主要影響因素，優化的制備條件為：A2B2C3D2，即聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比為1∶2∶2、交聯劑的用量為6 mL、反應溫度75℃、反應時間70 min，在此優化條件下合成的復合水凝膠溶脹性能良好，對水的平衡溶脹度達到985%。

3 結論

以聚乙烯醇(PVA)、明膠和殼聚糖為原料,以戊二醛為交聯劑，在醋酸溶液中通過共混交聯反應合成了殼聚糖/明膠/聚乙烯醇復合水凝膠，考察了聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比、交聯劑用量、反應溫度、反應時間對復合水凝膠溶脹性能的影響。通過正交實驗確定制備復合水凝膠的優化條件如下：聚乙烯醇/殼聚糖/明膠的質量比為1∶2∶2，交聯劑用量為6 mL，反應溫度為75℃，反應時間為70 min，在此優化條件下合成的復合水凝膠溶脹性能良好，對水的平衡溶脹度達到985%。

參考文獻：

[1] 吳國杰,崔英德.聚乙烯醇-殼聚糖復合水凝膠的溶脹性能[J].精細化工，2006,23(6):532-535.

[2] 崔瑋.殼聚糖/聚乙烯醇復合水凝膠的制備及藥物釋放研究[D].杭州：浙江大學,2008.

[3] 溫燕梅,李思東,鐘杰平,等.制備條件對聚乙烯醇-殼聚糖凝膠性能的影響[J].廣東海洋大學學報,2007,27(4):74-77.

[4] 楊旭東,吳國杰,林玩金.殼聚糖水凝膠的制備及性能研究[J]．化工新型材料，2005,33(12):48-50.