聚丙烯固相接枝馬來酸酐改性研究

聚丙烯(PP)在許多行業得到了廣泛應用[1]。但由于PP與極性聚合物和無機增強填充材料的相容性差，其親水性、染色性、抗靜電性、粘接性、可印刷性等不理想，從而限制了PP的應用領域[2,3]。通過固相接枝[4～6]可有效提高PP與極性材料的相容性。作者采用固相法以馬來酸酐對粒徑為2.7 mm的聚丙烯粒料進行接枝改性，研究了反應條件對接枝聚丙烯接枝率和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料、試劑和儀器

聚丙烯，T-30S，大慶石油化工廠；馬來酸酐(MAH)、二甲苯，分析純，天津福辰化學試劑廠；過氧化二異丙苯(DCP)、界面劑A，工業級，市售。

Nicolet Magna-IR750型傅立葉紅外光譜儀，美國；ROM-200A型轉矩流變儀，哈博電氣制造公司。

1.2 接枝物的制備及純化

將聚丙烯顆粒在適當的攪拌速度和溫度下放入三口燒瓶中，依次加入界面劑、馬來酸酐、過氧化二異丙苯/二甲苯溶液，反應數小時出料，干燥得到接枝物(PP-g-MAH)；以未加馬來酸酐為空白對照，同法制得接枝空白樣。

取5.00 g PP-g-MAH用100.00 mL二甲苯溶解后回流15 min，自然冷卻結晶，抽濾出結晶物置于真空烘箱中充分干燥，然后在索氏抽提器中用丙酮萃取抽提48 h，置于真空烘箱中烘干至恒重，得純化接枝聚丙烯(MPP)。同法處理原料PP，得純PP粉。

1.3 分析測試

1.3.1 接枝率和轉化率的測定

稱取0.2 g MPP在50 mL二甲苯中回流15 min至充分溶解，加入5 mL 0.35 mol·L-1的KOH無水乙醇溶液繼續回流15 min，然后用0.1 mol·L-1的HCl異丙醇標準溶液進行反滴定，依下式計算接枝率(G)和接枝效率(E)：

(1)

(2)

式中:V1為純PP樣品滴定中消耗鹽酸的體積， mL；V2為MPP樣品滴定中消耗鹽酸的體積， mL;M為馬來酸酐的相對分子質量，g·mol-1；W為MPP樣品質量，g;W1為反應前加入到反應體系中MAH的總質量，g;W2為反應萃取后MPP的總質量，g。

1.3.2 紅外光譜分析

采用熔融壓膜法將充分干燥的PP-g-MAH和PP分別在壓力成型機上制成薄膜，然后用傅立葉紅外光譜儀進行測試。

1.3.3 平衡轉矩測試

稱取一定量的干燥樣品，在設定溫度和轉速下利用轉矩流變儀測定樣品在10 min時的平衡轉矩。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1、表1)

圖1 純聚丙烯與接枝聚丙烯的紅外光譜圖

由圖1可以看出，MPP和純PP相比多了1723 cm-1、1785 cm-1處的吸收峰，這是馬來酸酐所對應的特征峰，說明MAH接枝到PP上。

表1 純聚丙烯和接枝聚丙烯紅外光譜的吸收峰和基團的對應關系

2.2 預熱溫度對接枝率和接枝效率的影響(圖2)

圖2 預熱溫度對接枝率和接枝效率的影響

由圖2可以看出，當預熱溫度為161℃時接枝率和接枝效率最佳。這是因為預熱階段是充分利用聚合物傳熱慢的特點，通過將PP粒子預熱實現溫度沿粒子表層到粒子中心的梯度分布，從而得到粒子表面溫度接近PP的熔點而中心由于溫度低而保持硬質的狀態，這樣在加入界面劑后PP的高溫表面迅速吸收界面劑出現瞬間接近溶液狀態的粘稠態，隨界面劑向粒子中心的擴散，粘稠態的粒子表面逐漸變干并在強力攪拌作用下撕裂分開。在預熱時間恒定的條件下，預熱溫度的高低直接關系著粒子表面到中心的升溫速率，粒子表面到粒子中心的溫差和粒子的表面高溫層厚度取得最佳效果時，產品的接枝率和接枝效率最高。

2.3 預熱時間對接枝率和接枝效率的影響(圖3)

圖3 預熱時間對接枝率和接枝效率的影響

由圖3可以看出，在預熱溫度為161℃的條件下，產品的接枝率和接枝效率均隨預熱時間延長先增大后減小，且在5 min時出現極大值。當預熱時間不足5 min時，PP粒子表面迅速升溫且表面到中心的溫差逐漸增大；當預熱時間達5 min時溫差達到最大值，加入界面劑后粒子在保持良好運動獨立性的情況下出現最佳的表面撕裂，為后續加入的引發劑及單體創造了最好的反應場所。當預熱時間從5 min延長到20 min時，粒子中心也開始吸收熱量，從而造成一方面粒子表面與中心溫差的減小，在某種程度上不利于粒子外軟內硬的狀態；另一方面由于粒子整體溫度上升，且粒子高溫表層增多，界面劑加入后會被迅速吸收造成粒子表面撕裂程度相對下降，不能為后續接枝反應提供最好的場所。

2.4 恒溫時間對接枝率和接枝效率的影響(圖4)

本固相接枝過程中，預熱溫度高于接枝反應溫度，在預熱完成加入界面劑對粒子進行表面處理之后，須將溫度降至反應溫度，加入界面劑到降溫之前的這段時間即為恒溫時間。界面劑加入后且在強烈的攪拌下，粒子間由于彼此的牽扯粘連而發生表面撕裂。恒溫的目的主要是為了維持粒子間的“牽扯撕裂”狀態，獲得最佳的接枝反應場所。

圖4 恒溫時間對接枝率和接枝效率的影響

由圖4可以看出，當恒溫時間為10 min時接枝率和接枝效率達到最大值，繼續延長恒溫時間對接枝率和接枝效率影響不大。這可能是因為，當恒溫時間為10 min時可以得到最好的接枝表面，繼續延長恒溫時間，粒子表面由于已經發干而不能再“牽扯撕裂”，對接枝表面的影響不大，從而對接枝率和接枝效率的影響也不大。

2.5 反應溫度對接枝率和接枝效率的影響(圖5)

圖5 反應溫度對接枝率和接枝效率的影響

由圖5可以看出，接枝率和接枝效率均隨反應溫度的升高而增大。這是因為，在接枝反應體系中，一方面有馬來酸酐在聚丙烯上的自由基接枝共聚；另一方面有馬來酸酐的均聚發生，升高反應溫度對這兩個反應都是有利的，在反應時間一定的條件下，升高反應溫度會帶來接枝率和接枝效率的提高。

2.6 反應時間對接枝率和接枝效率的影響(圖6)

圖6 反應時間對接枝率和接枝效率的影響

由圖6可以看出,接枝率和接枝效率起初隨著反應時間的延長而增大，當反應時間達3 h時兩者達最大;其后進一步延長反應時間對接枝率和接枝效率的影響不大。這是因為，當反應時間不足3 h時，體系中仍有未反應完全的活性點；當反應時間達3 h時，體系中PP分子鏈上的反應活性點已基本趨于反應完全，再延長反應時間對提高接枝率和接枝效率貢獻不大。

2.7 馬來酸酐用量對接枝率和接枝效率的影響(圖7)

圖7 馬來酸酐用量對接枝率和接枝效率的影響

由圖7可以看出，隨著MAH用量(質量分數,下同)的增大，接枝效率先增大后減小，接枝率先增大而后基本保持不變，且接枝率和接枝效率均在MAH用量為5%時達到最大值。這是因為，當聚丙烯用量及引發劑用量恒定時，體系中所生成的活性點就恒定，隨馬來酸酐用量的增大，MAH與活性點反應的幾率會增大，因此在一定程度上接枝率會隨MAH用量的增大而得到提高；當MAH用量超過5%后，由于MAH用量遠超過反應活性點數目，接枝率基本不變，但未參與反應卻又殘留在體系中的MAH或其均聚物的數量會增多，這就導致了接枝效率的下降。

2.8 引發劑用量對接枝率和接枝效率的影響(圖8)

圖8 引發劑用量對接枝率和接枝效率的影響

由圖8可以看出，接枝率和接枝效率均隨DCP用量(以馬來酸酐質量計，下同)的增大先增大后減小，當其用量為5%時，接枝率和接枝效率均達到最大值。這是因為，隨著加入到反應體系中的DCP量的增大，體系中生成的初級活性中心也增多，繼而生成的聚丙烯大分子上的活性反應點數目也相應增多，因此接枝率和接枝效率均會隨DCP用量增大而在一定程度上相應增大。但是，當DCP用量超過5%后，繼續增大DCP的用量必然會導致過量的自由基之間發生相互偶合或歧化反應，自由基的有效利用率急劇降低，因此，接枝率和接枝效率隨DCP用量的增大先增大后減小。

2.9 界面劑A用量對接枝率和接枝效率的影響(圖9)

圖9 界面劑A用量對接枝率和接枝效率的影響

由圖9可以看出，接枝率和接枝效率都隨著界面劑A用量的增加而增大。這是因為，界面劑A的作用是破壞聚丙烯顆粒表面，以獲得更大的接枝表面積。在一定溶劑使用量范圍內，粒子表面破壞程度隨界面劑量增大而嚴重，從而接枝率和接枝效率都增大。同時由于該過程是一個動態溶脹過程，根據高分子材料的特性，在良溶劑作用下可以發生溶脹，且溶劑量越多越利于溶脹的進行。正是由于這一特性，在力爭破壞表面的同時又要把握好溶脹的程度和溶脹出現的時間。

2.10 接枝率對平衡轉矩的影響(表2)

平衡轉矩反映的是材料流變性能的好壞，平衡轉矩越大，粘度越大，流動性越差。

表2 接枝率對平衡轉矩的影響

由表2可以看出，純PP的平衡轉矩最大，其它接枝物(PP-g-MAH，含空白樣)的平衡轉矩均小于1，空白樣最小。這說明純PP的粘度最大，流動性最差。加入界面劑A后PP的流動性有了較大的改善，這是由于界面劑A一方面充當界面劑，另一方面又充當增塑劑，能夠增強PP的流動性，使體系粘度變小。而極性基團的引入增大了分子間的作用力，使體系粘度有所增加，從而接枝PP的平衡轉矩均大于接枝空白樣。由表2還可以看出，接枝PP的平衡轉矩基本上在0.8 N·m上下波動，說明接枝PP的平衡轉矩隨接枝率變化不大。

3 結論

(1)采用固相接枝法以馬來酸酐成功實現了對粒料聚丙烯的固相接枝改性，最高接枝率可達2.2%。

(2) PP-g-MAH的平衡轉矩明顯高于接枝空白樣，但PP-g-MAH的平衡轉矩隨接枝率變化不大。

參考文獻：

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[2] Liu Changsheng,Wang Qi.Solid-phase grafting of hydroxymethyl acrylamide onto polypropylene through pan milling[J].J Appl Polym Sci,2000,78(12):2191-2197.

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