P(St-HEA)膠體晶體薄膜的制備及結(jié)構(gòu)研究

膠體晶體是由單分散的微米或亞微米無機或有機微球(也稱膠體顆粒)形成的具有三維有序結(jié)構(gòu)的一類物質(zhì)[1]。由于膠體晶體具有三維有序的周期性結(jié)構(gòu)，所以像X-射線能在離子、原子和分子晶體中發(fā)生布拉格衍射一樣，可見光(400～700 nm)也可在微米、亞微米級的單分散粒子所形成的膠體晶體中發(fā)生布拉格衍射，因而使這些材料呈現(xiàn)不同的顏色[2]。這種不是由于色素而是由于光線在材料的微結(jié)構(gòu)中發(fā)生散射、衍射或干涉而產(chǎn)生的顏色，稱為結(jié)構(gòu)顏色[3]。經(jīng)衍射研究可知，當光線的入射角θ一定時，膠體晶體的顏色(與發(fā)生布拉格衍射的可見光的波長λ有關(guān))會隨著晶面間距dhlk的變化而變化，利用這種性質(zhì)，膠體晶體可用作傳感器、光子紙等功能器件或材料[4～6]。

作者采用兩階段種子乳液聚合法制備了單分散P(St-HEA)微球，通過垂直成膜法制備了P(St-HEA)膠體晶體薄膜。研究了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響。通過FTIR、SEM、UV-Vis對所制備單分散P(St-HEA)微球的組成、粒徑、單分散性及其膠體晶體薄膜的結(jié)構(gòu)進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

苯乙烯(St),丙烯酸羥乙酯(HEA)。

JSM-5510LV型掃描電鏡，JEOL公司；WFZ-26A型紫外可見分光光度計，天津拓普儀器公司；Nicolet Magna-IR750型傅立葉紅外分析測試儀。

1.2 單分散P(St-HEA)微球的制備

在250 mL三口燒瓶中加入一定量的苯乙烯、乳化劑、引發(fā)劑和去離子水，控制適當攪拌速度;在指定的轉(zhuǎn)化率下滴加第二階段苯乙烯與丙烯酸羥乙酯的混合單體、引發(fā)劑及pH緩沖劑，85℃保溫反應(yīng)2 h，出料。

1.3 P(St-HEA)膠體晶體薄膜的制備

將一定濃度的乳液放入潔凈的比色皿中，進行超聲波分散，之后將其放入溫度為60℃、濕度為70%的恒溫恒濕箱中，同時在比色皿中垂直插入清洗過的載玻片，避免比色皿的任何震動，單分散聚合物微球在毛細力作用下向載玻片遷移，數(shù)小時后，載玻片表面形成一層具有彩色光澤的薄膜，即P(St-HEA)膠體晶體薄膜。

1.4 分析測試

1.4.1 掃描電鏡分析(SEM)

單分散P(St-HEA)微球的形貌用掃描電鏡表征，樣品先進行離子濺射式噴金，噴金時間為2 min。

取100個粒子直徑的算術(shù)平均值為微球的數(shù)平均粒徑dn，按式(1)計算：

dn=(∑di)/N

(1)

式中：di為測量的微球粒徑，nm；N為微球數(shù)目。

微球的數(shù)粒徑分布值CV(%)表征微球的單分散程度，按式(2)計算：

CV=[∑(di-dn)2/N]1/2/dn

(2)

1.4.2 UV-Vis光譜分析

用紫外可見分光光度計對膠體晶體薄膜進行UV-Vis測試，并通過Bragg方程計算單分散微球的統(tǒng)計粒徑，與SEM得出的實際粒徑進行比較。

1.4.3 紅外光譜分析(FTIR)

乳液在50℃下真空干燥12 h，將聚合物固體與KBr粉末研細壓制成膜后測試其紅外光譜。

1.4.4 轉(zhuǎn)化率的測定

取一定量的聚合物乳液(m1)放入已準確稱重的表面皿(m2)中，放入50℃的烘箱中，干燥12 h后稱重(m3)，按式(3)計算聚合物的實際固含量G1，然后按照配方計算乳液的理論固含量G2，按式(4)計算單體的轉(zhuǎn)化率C：

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物微球的FTIR分析

不同HEA用量(以總單體質(zhì)量計，下同)所制備微球的FTIR圖譜見圖1。

HEA用量(%)，a→f:0，2.5，5.0，10，15，25

由圖1可知，3430 cm-1處的吸收峰是OH的伸縮振動峰，隨著HEA用量的增加，OH伸縮振動峰的強度逐漸增強。3000 cm-1附近有豐富的譜帶，可分辨出2849 cm-1、2923 cm-1、3025 cm-1、3059 cm-1和3082 cm-1等銳峰，其中2800～3000 cm-1處的譜帶是飽和C-H或CH2的伸縮振動，3000～3100 cm-1的譜帶屬于苯環(huán)上C-H的伸縮振動。1493 cm-1和1600 cm-1處的強峰是苯環(huán)的骨架振動。700 cm-1和760 cm-1處的強峰是單取代苯環(huán)上氫的面外彎曲振動，這都有力地證明了聚苯乙烯的存在。1150～1250 cm-1處C-O-C的伸縮振動以及1748 cm-1處C=O的伸縮振動主要是由丙烯酸羥乙酯所引起的，且峰的強度隨著HEA用量的增加而逐漸增強。

2.2 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

引發(fā)劑用量(以水的質(zhì)量計，下同)對單體轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。

圖2 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響

在引發(fā)劑用量為0.3%的條件下，考察反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當反應(yīng)溫度低于70℃時，單體轉(zhuǎn)化率均低于20%；當反應(yīng)溫度高于75℃時，單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長明顯提高；反應(yīng)溫度高于85℃時，反應(yīng)4 h的單體轉(zhuǎn)化率均達90%以上，此后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，單體轉(zhuǎn)化率基本保持不變。此外，當反應(yīng)溫度為90℃時，容易發(fā)生爆聚。因此，適宜的反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時間為4 h。

圖3 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 HEA用量對P(St-HEA)微球粒徑及單分散性的影響

保持第一階段單體的量不變，改變第二階段HEA與St的混合單體中HEA的用量制備P(St-HEA)微球，其掃描電鏡分析見圖4。HEA用量對微球粒徑及單分散性的影響見表1。

HEA用量(%),a→f:0，2.5，5，10,15,25

表1 HEA用量對微球粒徑及單分散性的影響

由圖4、表1可知，當HEA用量低于10%時，隨著第二階段滴加混合單體中HEA用量的增加，微球的粒徑有所增大，其單分散性逐漸降低(圖4a～d)；當HEA用量為15%時，制備的微球粒徑明顯增大，達到471 nm(圖4e)，其CV值為7.2%；當HEA用量為25%時，制備的P(St-HEA)微球之間發(fā)生粘連，微球之間的空隙消失，最終形成連續(xù)的膜(圖4f)。這主要是由于HEA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，當大量的HEA與St發(fā)生共聚形成P(St-HEA)微球后，共聚物微球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度迅速降低所造成的。

2.5 P(St-HEA)膠體晶體薄膜的UV-Vis分析

將不同粒徑和分散性的微球通過垂直成膜的方法制備膠體晶體薄膜，對薄膜進行UV-Vis測試，結(jié)果見圖5。

HEA用量(%),a→f:0，2.5，5,10，15，25

首先假設(shè)微球按面心立方密堆砌(fcc)，則根據(jù)Bragg方程，膠體晶體的一級衍射波長為：

λmax=2d111(n2-sin2Ф)1/2

(5)

式中：λmax為透射峰對應(yīng)的波長；d111為(111)面的面心距；n是膠體晶體的有效折光指數(shù)；Ф為入射光線與晶平面法線的夾角。

(6)

微球的堆積密度VSphere=0.74，VVoid=1-VSphere=0.26；微球的折光指數(shù)nSphere=1.60，空氣的折光指數(shù)nVoid=1，則n=1.468。

對于fcc結(jié)構(gòu)，d111= (2/3)1/2r，r為微球直徑，則式(5)可寫成：

λmax=2(2/3)1/2r(n2-sin2Ф)1/2

(7)

將λmax、n=1.468、Ф=0[即入射光⊥(111)晶平面時]代入式(7)可求得微球直徑r，計算結(jié)果見表1。由表1可知，通過Bragg方程計算得到的微球粒徑與SEM照片觀察得到的粒徑基本吻合。

3 結(jié)論

(1)采用兩階段種子乳液聚合法制備了單分散P(St-HEA)微球。研究了引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，隨引發(fā)劑用量的增大，單體轉(zhuǎn)化率先增大而后有所降低。當引發(fā)劑的用量為水質(zhì)量的0.3%時，單體轉(zhuǎn)化率最高，達到97.1%。適宜的反應(yīng)溫度為85℃、反應(yīng)時間為4 h。

(2)通過FTIR、SEM、UV-Vis對所制備的P(St-HEA)微球及其膠體晶體薄膜進行分析，結(jié)果表明，隨著HEA用量的增大，P(St-HEA)微球粒徑逐漸增大，單分散性逐漸降低。

參考文獻：

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