生物質轉化及生物質油精制的研究進展

生物質能是太陽能以化學能形式儲存在生物質中的能量形式，是以生物質為載體的可再生能源。我國生物質資源十分豐富，資源總量超過30億t·a-1，相當于10億t·a-1油當量，約為我國目前石油消耗量的3倍。其中，每年僅農作物秸稈和農副產品谷殼等就有7億多噸，除30%用作飼料、肥料和工業原料外，約60%可以作為能源使用[1]。由于化石能源的逐漸枯竭及其不可再生的嚴峻形勢，使得開發可再生能源、更新能源結構、維持人類可持續發展的研究格外引人注目，生物質轉化的研究也因此受到重視[2,3]。生物質油是生物質在非熱力學平衡條件下分解反應的產物，是由木質素、纖維素和半纖維素通過解聚過程得到的，成分復雜且對熱不穩定，是初級的液體燃料[4,5]。因此，需檢測了解生物質油性質，對生物質油進行精制以改善其品質，從而滿足生物質油作為燃料油的要求。

作者在此詳細介紹了兩種生物質轉化技術——生物質熱解和生物質液化，比較了這兩種轉化技術所得生物質油的化學組成，評述了生物質油精制技術。

1 生物質轉化技術

生物質的轉化技術很多，主要有直接燃燒、生物發酵和熱化學轉化等[6～9]。目前，生物質制備液體燃料的方法見圖1。

圖1 生物質制備液體燃料的方法

生物質熱解和生物質液化是制備生物質油最常用的兩種方法。生物質熱解是指在隔絕空氣或通入少量空氣的條件下，利用熱能切斷生物質大分子的化學鍵，使之轉變為小分子物質的過程。從對生物質的加熱速率和完成反應時間來看，生物質熱解工藝基本上可以分為兩種類型：一是慢速熱解；二是快速熱解。在快速熱解中，當完成反應時間極短(<0.5 s)時，又被稱為閃速熱解。具體工藝參數比較見表1。

表1 不同熱解類型主要運行參數[10]

快速熱解主要產物是生物質油。慢速熱解的產物以木炭為主，產炭率最高可達35%。而閃速熱解的產物以可燃性氣體為主。

生物質液化的研究始于20世紀70年代，近40年來，生物質液化的研究主要集中在液化工藝的探索、液化機理的研究和液化產物的綜合利用這三個方面。目前采用的主要液化工藝還是用苯酚或多元醇作溶劑，在酸性、堿性或金屬鹽存在的條件下，將未經任何化學處理的生物質進行液化。有學者用一元醇作溶劑、濃硫酸作催化劑，在密閉的條件下對木粉進行液化[11]，液化率最高能達到80%，但該液化法對木質素的液化效果不理想，產物中以木質素降解產物為主的重質組分含量較高，還需要進一步處理。還有學者將超臨界流體技術應用到生物質液化中，Chumpoo等[12]研究了在超臨界乙醇條件下對甘蔗渣的液化，甘蔗渣轉化率可達99.9%，液化油得率最高可達73.8%，所得液化油的熱值為26.8 MJ·kg-1，雖然比甘蔗渣的熱值(14.8 MJ·kg-1)有很大提高，但相比于汽油的熱值(40 MJ·kg-1)，超臨界流體液化油還需要進一步精制，以提高熱值。與生物質熱解技術相比，生物質液化技術可以生產出物理穩定性和化學穩定性都更好的液體產品。

2 生物質油性質及化學組成

生物質油主要由一些相對分子量較大的有機化合物組成，是非常復雜的混合物，其物理化學性質取決于生物質原料的種類、裂解方法和產物分離效率等因素。不同裂解方法制備的生物質油與普通石油在性質上有明顯區別，生物質快速熱解油、生物質液化油和石化重油的性質見表2[13]。

由表2可知，生物質快速熱解油相比于傳統的石化重油有更高的含氧量和含水率，因而其熱值較低，僅為16～19 MJ·kg-1[14]。而生物質液化油含氧量和含水率遠低于生物質快速熱解油，因而其熱值也更高，達到34 MJ·kg-1。生物質快速熱解油呈酸性，pH值為2.5，可溶于水，而生物質液化油不溶于水。

生物質油主要是由酸、醛、醇、酯、酮、糖、苯酚、鄰甲苯酚、丁香醇、呋喃、木質素衍生取代酚、提取物衍生萜和水等組成的混合物，其組分很復雜，化合物種類多達數百種[15]。這些化合物來源于組成生物質的三大素(纖維素、半纖維素和木質素)的解聚和裂解反應。其中糖類、多種含氧化合物以及呋喃等化合物來自纖維素和半纖維素的裂解，愈創木酚及丁香酚等來自木質素的裂解。

表2 生物質快速熱解油、生物質液化油及石化重油的典型性質

Suat等[16]快速熱解石榴籽所得油品,經氣相色譜-質譜聯用儀分析，發現其主要含有苯衍生物、芳香化合物以及酸酯烷烴類多環芳香烴等有機化合物。同時該熱解油品中含有大量醛類和酮類化合物，使得其具有很強的親水性，因此含水率高且水分不易除去。

Sipil?等[17]對稻草和松木等熱解制取的生物質油進行分析，并將其分為溶于水的組分(水相)和不溶于水的組分(油相)兩大類，經定量測定水相主要成分的組成，發現水相占生物質油質量的60%～80%，主要由水、小分子有機酸和小分子醇組成。油相經正庚烷萃取、柱層析分離后分析發現，甲基呋喃占正庚烷萃取物質量的14.17%、苯乙醇占12.38%、酚類占51%。

Zhang等[18]以乙二醇作溶劑、硫酸作催化劑，在190℃、常壓條件下對甘蔗渣進行液化。反應粗產物分離為三個組分：水相組分、丙酮可溶組分以及殘渣。通過紅外光譜、凝膠滲透色譜和元素分析，發現殘渣主要是不溶于丙酮和水的纖維素和木質素衍生物，丙酮可溶物主要是木質素降解物，而水相主要是小分子的醛、酮、醇、酯、酚類以及羧酸類有機化合物。

3 生物質油精制

生物質油由于高含水量、高含氧量、強腐蝕性、強酸性和化學組成復雜等，必須經過精制以降低其含氧量、提高品質。目前生物質油精制方法主要有催化加氫法、催化裂解法、催化酯化法以及分級精制法等。

3.1 催化加氫法

基于石油化工領域廣泛應用的催化加氫工藝可以進行生物質油催化加氫。由于生物質油中含氧量遠高于硫和氮的量，因而生物質油加氫過程主要是催化加氫脫氧(HDO)。由于生物質油包含大量的不飽和化合物，催化加氫也是對其中的不飽和化合物進行催化加氫反應使其飽和。催化加氫工藝一般在300～400℃、氫氣壓力7～14 MPa下進行的，催化劑為預硫化處理的CoMo、NiMo、NiW以及Pd/C和Pt/C等[19,20]。生物質油含有大量的酚、醛、酮類物質，因此脫氧主要通過與氫氣反應造成碳氧鍵斷裂，使氧元素以H2O或CO2的形式除去。適度加氫可以使反應性較強的不飽和化合物轉變為飽和化合物，或使不穩定的醛基轉化，從而提高生物質油的穩定性及其能量密度。

Xu等[21]研究鎳基催化劑對乙酸的催化加氫，發現Mo-10Ni/γ-Al2O3對乙酸加氫反應活性最大，乙酸加氫后的轉化率為33.2%。而將Mo-10Ni/γ-Al2O3用于生物質油的催化加氫可使生物質油pH值從2.16上升到2.84，含水率從46.2%上升到58.99%，H元素含量從6.61%上升到6.93%，同時生物質油的粘度也有一定程度的下降。通過GC-MS分析，精制后的生物質油酯含量比精制前提高了3倍。

Zhang等[22]研究了Co-Mo-P催化加氫裂解生物質快速熱解產物中油相組分的反應，發現在反應溫度為360℃、反應時間為30 min、氫氣壓力為2 MPa的條件下，精制生物質油的含氧量從精制前的41.8%降到3%，密度從1.12 g·mL-1降到0.93 g·mL-1。生物質油含氧量的下降，使其熱值上升，而密度的降低也使其粘度以及流動性能有所改善，便于運輸和儲藏。

由于生物質油組成復雜，許多研究均利用與生物質油中主要化合物結構相似的模型化合物來研究生物質油的加氫機理。

Zhao等[23]通過對苯酚以及一些含甲氧基的酚類化合物進行催化加氫，分別以Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C為催化劑，在溫度為200℃、5 MPa氫氣壓力下反應30 min，最后模型化合物都能轉化成環己醇類化合物，在相同的溫度壓力條件下加入磷酸溶液，環己醇最后均能轉化為環己烷。

Yang等[24]也是以苯酚為模型化合物，研究其催化加氫反應機理。

由于熱解生物質油中含有大量的羧酸類物質，因而以乙酸作模型化合物可以研究生物質油中的羧酸類物質以及含羰基化合物的催化加氫反應，并將最優工藝條件直接應用于生物質油的催化加氫反應。

雖然催化加氫技術能大幅降低生物質油含氧量、提高其熱值，但是該過程需要消耗大量氫氣、使用昂貴的催化劑，且操作條件苛刻，極大地限制了催化加氫技術的推廣，目前仍然處于實驗室研究階段。降低氫氣的使用量、尋找合適的催化劑、提升催化反應效果、解決催化反應過程中催化劑的結焦失活問題是催化加氫工業化的關鍵。

3.2 催化裂解法

催化裂解是生物質油在催化劑作用下，將其中的高分子物質裂解成小分子，同時脫除含氧基團。催化裂解反應很復雜，但主要是催化裂解生物質油中的C-C鍵和C-O鍵，使高分子裂解，同時使生物質油中的氧以H2O、CO或CO2的形式除去，從而降低生物質油的粘度和含氧量。

Adjaye等[28]在固定床反應器內采用HZSM-5、H-Y、SiO2、SiO2/Al2O3和沸石對生物質油進行催化裂解。研究發現，利用HZSM-5和沸石作催化劑，芳烴得率大于脂肪烴得率，而利用H-Y、SiO2、SiO2/Al2O3作催化劑獲得產物的分布正好相反。同時發現，HZSM-5、H-Y和沸石對生物質油裂解的效能強于其它兩種，這說明催化劑酸性越強越有利于生物質油的裂解轉化。

催化裂解精制生物質油的產率較低、結焦率高、催化劑壽命短，但反應過程中不需要氫氣，反應條件溫和，反應設備要求沒有催化加氫嚴格，因而具有很大的發展潛力。由于生物質油的熱不穩定性，在溫度較高的條件下會發生聚合反應，因此應選擇能在較低溫度下對生物質油進行高效催化裂解的催化劑。同時也可以在添加供氫溶劑的條件下對生物質油進行催化裂解，盡可能降低反應過程中催化劑的結焦失活。

3.3 催化酯化法

催化酯化是在生物質油中加入醇類助劑，在催化劑的作用下發生酯化等反應，從而將生物質油中的羧基等基團轉化為酯類物質。由于羧酸的酯化，生物質油的pH值提高，腐蝕性下降。

Xiong等[30]在室溫條件下利用C6(mim)2-HSO4作催化劑對生物質油進行催化酯化，反應結束后反應產物分為兩層，精制油得率為49%。研究發現，催化酯化后的生物質油性能有很大提高，其熱值上升到24.6 MJ·kg-1，pH值由2.9上升到5.1、含水率由29.8%降低到8.2%，同時催化劑沒有結焦和失活的情況發生。

催化酯化并不能有效降低生物質油的含氧量，但是通過將生物質油中的羧酸轉化為酯類，可以增大生物質油的pH值，改善其流動性，提高熱值。由于生物質油催化酯化需要添加醇類物質，增加了生物質油精制的成本。

3.4 分級精制法

分級精制是將生物質油進行簡單的分離，根據不同組分的特點進行高值化處理。如利用Zou等[31]以及Connors等[32]提出的辦法用丙酮抽提生物質油，分離出丙酮不溶殘渣，將丙酮可溶組分中的丙酮蒸出后再用正己烷溶解，正己烷可溶物為輕質組分，正己烷不溶物為重質組分，這樣就將原生物質油分離成重質組分和輕質組分兩部分，其中輕質組分可以應用分級多層利用的理念，首先提取其中集中度高的化學品，然后提取餾程適宜的液體燃料，再利用高沸點餾分中富含的苯丙烷活性組分制備綠色高分子材料；重質組分進行必要的催化裂解處理及精制生產生物質燃料，這樣就充分利用了生物質油的各個組分，使生物質油的價值最大化。

分級精制目前應用還不廣泛(主要應用于生物質液化油中)，但該技術使生物質油的處理更加精細化，對生物質油的精制更有針對性，操作性和實用性更強，因而具有很大的發展潛力。

4 結語

生物質油便于運輸和儲存，可以分離生產很多高附加值化學品，同時也能部分替代燃料油用于重油鍋爐燃燒，經精制后也可以用于柴油發動機和燃氣輪機。但目前生物質油精制技術還很不完善，還需要對生物質油的精制機理進行深入研究，尋找合適的反應條件、反應工藝和反應設備，借鑒石油精制原理，為生物質油的精制過程尋找新的思路。通過開發性能穩定的催化劑，破解催化劑結焦失活難題。另外，針對生物質油含有的物質以及可能發生的化學反應，嘗試將生物質油中有價值的成分在簡單裝置上通過合適的反應轉化為高附加值的產品，也是高效利用生物質油的一個突破口。

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