魔芋葡甘聚糖在離子液體中的均相乙酰化研究

目前，石油類(lèi)不可再生資源日益枯竭，白色污染造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，迫切需要開(kāi)發(fā)天然可降解的高分子材料。魔芋主要分布在東南亞和非洲等地，是一種重要的可食用的健康食品[1]。魔芋葡苷聚糖(KGM)是從魔芋中分離出來(lái)的具有類(lèi)似纖維素和淀粉結(jié)構(gòu)的中性天然多糖[2]，具有資源豐富、可再生、可生物降解和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),且因含有大量羥基而易于引入官能團(tuán)，因此近年來(lái)KGM的相關(guān)研究逐漸引起人們的重視。但是KGM分子鏈呈剛性，沒(méi)有很好的溶劑，其化學(xué)改性一般通過(guò)異相反應(yīng)進(jìn)行。由于異相反應(yīng)產(chǎn)率低、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，尋找KGM的有效溶劑就十分重要。目前，僅發(fā)現(xiàn)乙酸異戊酯[3]、蒸餾水[4]、鎘乙二胺、NaOH/硫脲[5]、NaOH/尿素[6]溶液能夠溶解KGM，但所形成的KGM溶液在室溫下均不穩(wěn)定，迄今為止，還沒(méi)有在這些溶劑中進(jìn)行KGM的均相衍生化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。

室溫離子液體(RTIL)是一種由正負(fù)離子構(gòu)成的在室溫下呈液體狀態(tài)的新型綠色溶劑。由于其溶解能力強(qiáng)、液態(tài)范圍廣、蒸氣壓小且熱穩(wěn)定性好，也越來(lái)越受到研究者的關(guān)注[7]。最近研究發(fā)現(xiàn)，很多天然多糖如纖維素、淀粉、玉米蛋白等能夠直接溶解在某些咪唑類(lèi)離子液體中且并無(wú)衍生物產(chǎn)生，作者在實(shí)驗(yàn)室中也發(fā)現(xiàn)室溫離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑鹽酸鹽(AMIMCL)為KGM的真溶劑。作者在此以AMIMCL為溶劑，通過(guò)均相反應(yīng)得到了一系列不同取代度的KGM乙酰化產(chǎn)物，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外、核磁共振分析，并對(duì)其在不同溶劑中的溶解性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

N-甲基咪唑，愛(ài)斯特(成都)醫(yī)藥技術(shù)有限公司；氯丙烯，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸酐、異丙醇，天津廣成化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

60SXB型傅立葉變換紅處光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；Varian INOVA-600型核磁共振儀；G3型砂芯漏斗。

1.2 AMIMCL的合成[8]

將22.1 mLN-甲基咪唑和26.9 mL氯丙烯加入到100 mL的三口燒瓶中，在60℃、N2保護(hù)、磁力攪拌的條件下回流反應(yīng)8 h，當(dāng)回流液滴較少、基本上無(wú)回流現(xiàn)象時(shí)，停止反應(yīng)。將得到的產(chǎn)物用無(wú)水乙醚混合萃取，除去未反應(yīng)的N-甲基咪唑。然后將離子液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后在80℃真空干燥箱中干燥48 h，得到透明的淡黃色液體，裝入瓶中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 魔芋葡甘聚糖的均相乙酰化

在小玻璃瓶中稱(chēng)取一定質(zhì)量的離子液體AMIMCL，然后按照2%的比例稱(chēng)取一定質(zhì)量的魔芋粉末分散在AMIMCL中，將小瓶密封置于100℃的油浴中磁力攪拌。待魔芋粉末完全溶解后取出，加入一定比例的乙酸酐，密封玻璃瓶。然后在一定的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后取出，用異丙醇將所得產(chǎn)品沉淀，通過(guò)砂芯漏斗過(guò)濾，反復(fù)洗滌幾次，最后將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱中在60℃下干燥4 h。

1.4 取代度的測(cè)定

乙酰度(DA)的測(cè)定采用美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)制定的體積測(cè)定方法，通過(guò)皂化反應(yīng)和酸式滴定確定醋酸纖維素中乙酰基團(tuán)的含量[9，10]。取代度(DS)按下式計(jì)算：

1.5 結(jié)構(gòu)分析

將原始KGM和不同取代度的乙酰化KGM粉末分別與KBr混合壓片，用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)特征分析，掃描范圍為500～4000 cm-1。

將乙酰化KGM樣品以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%溶解在DMSO-d6中，在室溫(25℃)下用核磁共振儀測(cè)定1HNMR和13CNMR。

1.6 溶解性能測(cè)試

為能更加充分地利用KGM，對(duì)原始KGM和所得不同取代度的乙酰化KGM在溶劑二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)中的溶解性能做了相關(guān)的研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)KGM乙酰化的影響

通常，KGM的乙酰化是由乙酸酐在ZnCl2[11]或吡啶[12]為催化劑的條件下通過(guò)異相反應(yīng)進(jìn)行的。但這種方法的取代度很低，且不能控制乙酰基所取代的位置。作者在無(wú)催化劑的條件下以AMIMCL為溶劑通過(guò)均相反應(yīng)獲得了一系列取代度較高的乙酰化KGM。不同反應(yīng)條件所得乙酰化KGM的取代度見(jiàn)表1。

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響

由表1可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由0.25 h延長(zhǎng)到0.75 h，取代度由1.02迅速增加到2.15；但繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，取代度逐漸減小，反應(yīng)1.5 h時(shí)取代度減小至1.29。這可能是因?yàn)椋嗤姆磻?yīng)條件下，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可能增加乙酸酐與KGM分子的接觸幾率，所以反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越完全、取代度也越大，但KGM的乙酰化過(guò)程是一個(gè)可逆反應(yīng)，在乙酰化的同時(shí)脫乙酰化也在進(jìn)行[13,14]，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)一定的界限時(shí)，脫乙酰化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，如繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，取代度反而有所下降。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)取代度的影響

由表1可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時(shí)，反應(yīng)溫度從60℃升到80℃，取代度從1.32增加到1.93；但繼續(xù)升溫到100℃，取代度卻又下降為1.51。這可能是因?yàn)椋叻磻?yīng)溫度有利于乙酰化反應(yīng)的進(jìn)行，但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，KGM可能發(fā)生降解從而脫乙酰基，導(dǎo)致取代度有所下降。

2.1.3 乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比對(duì)取代度的影響

由表1可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比從3∶1增加到9∶1，取代度由1.01增加到2.01；但當(dāng)摩爾比由9∶1增加到12∶1時(shí)，取代度卻又有所下降。這可能是因?yàn)椋宜狒臐舛仍酱螅渑cKGM分子接觸的幾率越大，所以增加摩爾比可增大KGM的乙酰化程度，但過(guò)多的乙酸酐會(huì)破壞離子液體AMIMCL對(duì)乙酰化反應(yīng)的促進(jìn)作用，所以當(dāng)乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比超過(guò)9∶1時(shí)取代度反而下降。文獻(xiàn)[15]也有類(lèi)似報(bào)道。

2.2 紅外光譜分析

圖1為原始KGM和乙酰化KGM樣品2#、3#、4#和8#的紅外光譜圖。

由圖1可知，原始KGM的紅外光譜中，3424 cm-1、2929 cm-1、1739 cm-1、1080 cm-1、871 cm-1和803 cm-1處為KGM的特征峰。其中3424 cm-1處為羥基的吸收峰，2929 cm-1處為KGM分子鏈中-CH2和-CH3的C-H吸收峰，1739 cm-1處為C=O的吸收峰，從而證明KGM分子中含有乙酰基[16]。1080 cm-1處的吸收峰為吡喃糖環(huán)中C-O-C不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)的特征峰。871 cm-1和803 cm-1處的吸收峰則為甘露糖的特征吸收峰。與原始KGM對(duì)比，乙酰化KGM的紅外光譜在1375 cm-1、1245 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，并且隨著取代度的增大1739 cm-1、1375 cm-1和1245 cm-1三處的峰強(qiáng)也逐漸增強(qiáng)。其中1375 cm-1處為-C-H的振動(dòng)吸收峰，這是由乙酰基團(tuán)的加入增強(qiáng)了-C-CH3處的振動(dòng)所導(dǎo)致的。并且隨著取代度的增大乙酰基對(duì)-C-CH3的影響越大，此處吸收強(qiáng)度也越大。1245 cm-1處的吸收峰為乙酰基團(tuán)中C-O的特征吸收峰。1739 cm-1、1375 cm-1和 1245 cm-1這三處峰的出現(xiàn)和增強(qiáng)表明KGM的乙酰化反應(yīng)成功進(jìn)行。

圖1 原始KGM與不同取代度乙酰化KGM樣品2#、3#、4#、8#的紅外圖譜

2.3 1HNMR和 13CNMR分析

為了進(jìn)一步了解KGM乙酰化后的結(jié)構(gòu)，對(duì)9#樣品(取代度為2.01)進(jìn)行1HNMR和13CNMR分析，其圖譜分別見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 乙酰化KGM(樣品9#)的1HNMR圖譜

圖3 乙酰化KGM(樣品9#)的 13CNMR圖譜

由圖2可知，在化學(xué)位移δ=2.04 ppm處的峰對(duì)應(yīng)為與乙酰基相連甲基上的氫原子。由圖3可知，在化學(xué)位移δ=170.4～170.9 ppm處的峰對(duì)應(yīng)為羰基中的碳原子，而在δ= 21.19 ppm處的峰則對(duì)應(yīng)為乙酰基中的碳原子。因此通過(guò)1HNMR和13CNMR圖譜再度表明乙酰基團(tuán)的成功引入，從而證明KGM在AMIMCL中成功進(jìn)行了乙酰化。

2.4 溶解性能(表2)

表2 原始KGM和乙酰化KGM樣品在不同溶劑 中的溶解性能

從表2可以看出，原始KGM均不溶于DMF、DMSO和THF這三種有機(jī)溶劑；取代度大于1.01的所有乙酰化產(chǎn)物均溶解于DMSO，并且隨著取代度的增大溶解越來(lái)越容易；在DMF中，取代度低于1.32的乙酰化產(chǎn)物溶脹但不溶解，當(dāng)取代度達(dá)到1.42后產(chǎn)物開(kāi)始緩慢溶解，并隨著取代度的增大溶解性能也越來(lái)越好；而在THF中，取代度達(dá)到2.01后產(chǎn)物才開(kāi)始慢慢溶解。

3 結(jié)論

通過(guò)紅外、1HNMR 和13CNMR光譜對(duì)原始KGM及其乙酰化產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，表明在離子液體中，KGM在無(wú)催化劑的條件下成功進(jìn)行均相乙酰化反應(yīng)，獲得了一系列不同取代度的乙酰化產(chǎn)物。反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比均對(duì)乙酰化KGM的取代度有影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.75 h、反應(yīng)溫度為80℃、乙酸酐與KGM中羥基的摩爾比為6∶1時(shí),可達(dá)到最高取代度2.15。與以往所用ZnCl2或吡啶作催化劑的異相乙酰化相比，在AMIMCL中均相乙酰化不僅可取得較高的取代度、更加環(huán)保，并且所用 AMIMCL可以回收重復(fù)使用。基于離子液體的這些優(yōu)點(diǎn)，推斷KGM在AMIMCL中也可進(jìn)行其它酯化、醚化、接枝等一系列的均相反應(yīng)，有待進(jìn)一步研究。

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