中草藥川芎對振蕩反應的影響

采用振蕩技術探討草藥在振蕩反應中的作用機制[1]，建立振蕩體系數學模型，開發新的草藥振蕩指紋圖譜，是物理化學手段的一個新的研究領域。振蕩技術獲得的指紋圖譜千姿百態，可表現出不同草藥的個性特點，且重現性良好。由于獲取方法的特殊性，振蕩指紋圖譜是草藥中所有成分共同作用的結果，是草藥整體特性的體現。不同的草藥具有形狀迥異的特征圖譜[2,3]，品質相同的同種成藥，在同一濃度時的振蕩圖譜極其相似，這與中草藥的協同作用不謀而合。因此，利用振蕩圖譜不僅可辨識草藥，還可研究草藥參與循環的動力學[4]，進而研究草藥在人體循環中的作用機制以及藥效，為草藥研究開辟了一條新途徑。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

川芎，由藥檢部門提供。

丙酮、濃硫酸、MnSO4和KBrO3均為分析純,所有溶液用去離子水配制。

CHI660C型電化學工作站，上海辰華儀器公司。

1.2 方法

將川芎粉碎成粉末狀，過100目篩，加入到帶有攪拌裝置的夾套反應器中，(25±0.2)℃恒溫，在一定轉速下攪拌10 min，依次加入一定濃度的硫酸、硫酸錳、丙酮、溴酸鉀，開啟內層裝置將溶液轉入帶有氧化還原電極的電化學工作站中開始測定，繪制反應圖譜，并依據事先設計好的程序得到明晰的圖譜數據。

2 結果與討論

2.1 川芎體系典型的振蕩圖譜

圖1 川芎體系的振蕩指紋圖譜

2.2 底物濃度對振蕩體系的影響

研究發現，底物川芎小于一定濃度或大于一定濃度體系都不會產生振蕩，能產生振蕩的底物濃度范圍是0.2～2.4 g·(50 mL)-1；而且底物濃度會對振蕩體系的周期、振幅及壽命產生影響，如圖2、圖3所示。

圖2 底物濃度對振蕩周期和振幅的影響

圖3 底物濃度對振蕩壽命的影響

由圖2、圖3可見，隨著底物濃度的增大，振蕩體系的振幅、周期和壽命都呈減小的趨勢，且振幅與底物濃度呈線性關系，這為草藥的定量研究提供了依據。

2.3 硫酸濃度對振蕩體系的影響

當體系中硫酸濃度為0.368～1.472 mol·L-1時，其對振蕩體系的周期、振幅、壽命的影響如圖4、圖5所示。

圖4 硫酸濃度對振蕩周期和振幅的影響

圖5 硫酸濃度對振蕩壽命的影響

由圖4可見，隨著硫酸濃度的增大，振蕩周期先增大后減小，當硫酸濃度大于1.104 mol·L-1后，酸量的增加對振蕩周期的影響較小；硫酸濃度對振幅的影響與振蕩周期相反，即隨硫酸濃度的增大，振幅先減小后增大，當硫酸濃度大于1.104 mol·L-1后，酸量的變化對振幅影響不大。

由圖5可見，硫酸濃度對振蕩壽命的影響呈現出特殊的“人”字型變化，當硫酸濃度在0.736 mol·L-1附近時影響尤為突出。

2.4 Mn2+濃度對振蕩體系的影響

Mn2+在反應過程中起催化作用，并且Mn2+濃度對振蕩體系的周期、振幅、壽命均有影響，在0.008～0.024 mol·L-1范圍內Mn2+濃度對振蕩體系的影響如圖6、圖7所示。

圖6 Mn2+濃度對振蕩周期和振幅的影響

圖7 Mn2+濃度對振蕩壽命的影響

由圖6可見，隨Mn2+濃度的增大，振蕩周期呈現“W”型變化，當Mn2+濃度小于0.012 mol·L-1時，振蕩周期隨Mn2+濃度的增大而減小；當Mn2+濃度大于0.012 mol·L-1時，振蕩周期隨Mn2+濃度的增大而增大。隨Mn2+濃度的增大，振幅呈現出先增大后平緩的趨勢，當Mn2+濃度小于0.012 mol·L-1時，振幅隨Mn2+濃度的增大而增大；當Mn2+濃度大于0.012 mol·L-1時，振幅的變化平緩，說明Mn2+濃度大于0.012 mol·L-1時,Mn2+對體系的振幅影響不大，這也符合Mn2+在反應中作為催化劑的觀點。

由圖7可見，Mn2+對振蕩壽命的影響有其特殊性，當Mn2+濃度為0.012 mol·L-1時，振蕩壽命最短；當Mn2+濃度大于0.016 mol·L-1時，對振蕩壽命的影響不大。

2.5 KBrO3濃度對振蕩體系的影響

KBrO3在反應過程中起氧化作用,KBrO3濃度對振蕩體系的周期、振幅、壽命均有影響，如圖8、圖9所示。

圖8 KBrO3濃度對振蕩周期和振幅的影響

由圖8可見，當KBrO3濃度小于0.032 mol·L-1或大于0.048 mol·L-1時，振蕩周期隨濃度的增大而增大；當KBrO3濃度在0.032～0.048 mol·L-1之間時，振蕩周期的變化不明顯。當KBrO3濃度小于0.048 mol·L-1時，振幅的變化不明顯；而當KBrO3濃度大于0.048 mol·L-1時，振幅急劇減小。

由圖9可見，當KBrO3濃度小于0.032 mol·L-1時，振蕩壽命隨濃度的增大而延長；而當KBrO3濃度大于0.032 mol·L-1時，KBrO3濃度對振蕩壽命的影響不大。

圖9 KBrO3濃度對振蕩壽命的影響

3 結論

(1)對川芎-丙酮-Mn2+-H2SO4振蕩體系行為進行研究，結果表明， 川芎濃度適宜才能發生振蕩，其發生振蕩的濃度范圍是0.2～2.4 g·(50 mL)-1。而只有在適當的濃度下才能保持振蕩體系的較長壽命和較大振幅，川芎濃度為0.8 g·(50 mL)-1時可得到較好的振蕩圖譜，為草藥辨識和定量分析找到了新的方法及思路。

(2)底物、硫酸、MnSO4和KBrO3的濃度均會對振蕩體系的振幅、周期、壽命產生影響。

(3) Mn2+在振蕩反應中扮演催化劑的角色；草藥是振蕩的基礎，振蕩反應由KBrO3控制。

參考文獻：

[1] Gao Jinzhang,Ren Jie,Yang Wu,et al.Determination of caffeine using oscillating chemical reaction in a CSTR[J].J Pharm Biomed Anal,2003,32(3): 393-400.

[3] 王新紅,費正皓.中草藥苦參的行為研究[J].化學與生物工程，2009,26(7):58-60.

[4] 王媛,李宗孝.十種草藥的振蕩指紋圖譜[J].化學世界，2007,48(8)：464-467.