磷鎢酸柱撐水滑石催化合成乙酸正丁酯的研究

乙酸正丁酯是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于涂料、制革、香料、醫(yī)藥等行業(yè) 。傳統(tǒng)的乙酸正丁酯制備方法是以醋酸和正丁醇為原料、硫酸為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)[1]。硫酸作催化劑雖然價格低、活性高，但選擇性差、副產(chǎn)物多、后處理困難，且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此，尋找替代硫酸的高活性酯化反應(yīng)催化劑已引起了人們的濃厚興趣[2～4]。 雜多酸及其衍生物作為新型高效催化劑在有機(jī)合成、 石油化工、 醫(yī)藥等領(lǐng)域的研究十分活躍[5]，可用作酸型催化劑或雙功能催化劑。其中雜多陰離子柱撐水滑石具有可調(diào)變的二維孔道結(jié)構(gòu)及較強(qiáng)的擇形催化、酸堿雙功能催化作用[6]，且回收方便，逐漸受到人們的重視。

作者采用磷鎢酸柱撐水滑石為催化劑、乙酸和正丁醇為原料合成了乙酸正丁酯，通過單因素實驗和正交實驗考察了反應(yīng)條件對酯化率的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑及儀器

正丁醇、冰醋酸、磷鎢雜多酸，均為市售分析純。

阿貝折光儀；格蘭仕微波爐；NEXUS 370型紅外光譜儀，美國尼高力公司。

1.2 磷鎢酸柱撐水滑石催化劑的合成

采用水熱法合成了組成為Mg22+Al3+(OH)6NO3·xH2O類水滑石層狀材料(Mg-Al-LDHs)，按離子交換法將H2PW4·xH2O交換至水滑石層間,即得催化劑。

1.3 乙酸正丁酯的合成

將適量的乙酸、正丁醇和催化劑加入到裝有溫度計、攪拌磁子、回流裝置和分水器的100 mL三頸燒瓶中，加熱反應(yīng)一段時間。分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液依次用飽和碳酸鈉溶液、 飽和食鹽水、飽和氯化鈣溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥。蒸餾，收集124～126℃的餾分，即乙酸正丁酯。測定折光率，稱重，計算酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1 Mg-Al水滑石和磷鎢酸柱撐水滑石的XRD圖

2.2 單因素實驗結(jié)果

2.2.1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

采用磷鎢酸柱撐水滑石為催化劑，催化劑用量(以原料總質(zhì)量計，下同)為1.5%，反應(yīng)時間為3 h，反應(yīng)溫度為120℃，考察醇酸摩爾比對酯化率的影響，結(jié)果見表1。

表1 醇酸摩爾比對酯化率的影響

由表1可知，隨著醇酸摩爾比的增大，正丁醇量相對增加，酯化率相應(yīng)升高;但當(dāng)醇酸摩爾比超過1.3∶1時，酯化率有所下降。表明適宜的醇酸摩爾比為1.3∶1。

2.2.2 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

醇酸摩爾比為1.3∶1，其它條件同2.2.1，考察反應(yīng)溫度對酯化率的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

由表2可知,隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率相應(yīng)上升；當(dāng)反應(yīng)溫度超過120℃后，酯化率略有降低。表明適宜的反應(yīng)溫度為120℃。

2.2.3 催化劑用量對酯化率的影響

醇酸摩爾比為1.3∶1，其它條件同2.2.1，考察催化劑用量對酯化率的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對酯化率的影響/%

由表3可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率相應(yīng)升高;但催化劑用量超過1.5%時，酯化率有所下降。表明適宜的催化劑用量為1.5%。

2.2.4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

醇酸摩爾比為1.3∶1，其它條件同2.2.1，考察反應(yīng)時間對酯化率的影響,結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

由表4可知,隨著反應(yīng)時間的延長,酯化率逐步升高；當(dāng)反應(yīng)時間超過3 h后酯化率略有降低。表明適宜的反應(yīng)時間為3 h。

2.3 正交實驗結(jié)果

在單因素實驗的基礎(chǔ)上選定醇酸摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度為考察因子進(jìn)行L9(34)正交實驗，結(jié)果和分析見表5。

表5 正交實驗結(jié)果與分析

由表5可知，各因素對酯化率影響大小依次為D>B>C>A,即反應(yīng)溫度>催化劑用量>反應(yīng)時間>醇酸摩爾比，最佳工藝條件為A2B2C2D2，即：正丁醇與乙酸摩爾比為1.3∶ 1，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時間為3 h,反應(yīng)溫度為120℃。在此條件下進(jìn)行驗證實驗，酯化率達(dá)96.8%以上。

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

在上述優(yōu)化合成條件下，考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對酯化率的影響

由圖2可知，該催化劑用于催化合成乙酸正丁酯活性好，穩(wěn)定性理想，連續(xù)使用 5 次后，酯化率沒有明顯下降。

2.5 產(chǎn)品分析

本法合成的乙酸正丁酯為無色、透明、有水果香味的液體，其紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)IR譜圖[8]基本一致，折光率為1.3952，與文獻(xiàn)[9]報道的折光率值(1.3951)基本吻合。

3 結(jié)論

(1)以磷鎢酸柱撐水滑石為催化劑合成乙酸正丁酯的最佳工藝條件為：正丁醇與乙酸摩爾比為1.3∶ 1，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時間為3 h,反應(yīng)溫度為120℃。在此條件下，酯化率可達(dá)96.8%以上。

(2)磷鎢酸柱撐水滑石催化劑具有催化活性強(qiáng)、酯化率高、后處理容易、可多次重復(fù)使用等特點，應(yīng)用前景良好。

參考文獻(xiàn)：

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