新型仿生分子四酯基四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉及其金屬配合物的合成與表征

作為酞菁母體大環的四氮雜卟啉(H2Pz)及其金屬配合物(MPz)，其顯著特征是具有緊稠的大環結構和可離域化的共軛π-電子體系以及高的耐熱、耐光、耐酸、耐堿穩定性和優異的電子功能[1,2]。具有N-4平面配位結構的四(1,4-二噻英)四氮雜卟啉金屬配合物[MPz(dtn)4],在光催化、選擇性氧化等方面表現出獨特的優越性能[3～6 ]。但由于其溶解性差,應用受到限制。因此,可在N-4 金屬配合物外圍引入酯基,通過酯基化增加其溶解性、親脂性，并增大中心金屬的電荷密度，進而提高其催化活性[7]。

作者在MPz(dtn)4前驅體上引入酯基得2，3-二氰基-5-酯基-1,4-二噻英,用模板反應法進一步成功合成出新型仿生化合物四酯基四(1,4-二噻英) 四氮雜卟啉鎂[MgPz(H3COOC-dtn)4]及其自由配體[H2Pz(H3COOC-dtn)4],合成路線如圖1所示。并用紫外可見光譜、紅外光譜、質譜和X-射線光電子能譜對配合物進行了結構表征。

1 實驗

1.1 主要試劑和儀器

乙二醇二甲醚(DME)、正丁醇、氯仿、三氟乙酸、甲醇、氯苯等均為分析純，未經處理，直接使用。

UV-2450型紫外可見光譜儀，日本島津;NeXUS 470 FTIR型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);6890-5973N型氣質聯用儀；1200Series-6520 Accurate-Mass Q-TOF型液質聯用儀;VG Multilab2000型XPS能譜儀(Mg靶)，美國。

圖1 四酯基四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉及其鎂配合物的合成路線

1.2 合成

1.2.1 2，3-二氰基-5-酯基-1，4-二噻英(Ⅲ)的合成

250 mL三頸燒瓶中加入6 g(約32 mmol)順式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇鈉、60 mL DME，70℃恒溫油浴下攪拌30 min使鈉鹽分散得淺黃色渾濁體系。用恒壓漏斗緩慢滴入7.8 g(約32 mmol)α,β-二溴丙酸甲酯，持續劇烈攪拌48 h后，減壓蒸去溶劑。將殘渣溶于30 mL CH2Cl2中，并用二次水洗滌至水相顏色較淺。有機相經無水硫酸鎂干燥后減壓濃縮，得紅棕色油狀液體。以硅膠(100～200目)為吸附劑、石油醚-乙酸乙酯(3∶1)作淋洗劑進行過柱分離。TLC跟蹤，得到紅褐色油狀液體1.19 g,產率為23.9%。IR(KBr),ν，cm-1:2953～2857 (C-H),2227(C≡N),1739(C=O),1638(C=C),1265、1097(C-O-C),1164、805(C-S)。GC-MS，m/z：226 [M]+。1HNMR (CDCl3)，δ：3.95、4.40(d,2H,-CH2-),3.85(s,3H,-CH3),3.52(t,1H,-CH-)。

1.2.2 四酯基四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉鎂(Ⅳ)的合成

100 mL三頸瓶中加入20 mL正丁醇和0.125 g(5.21 mmol)Mg，磁力攪拌，加熱回流，向體系中加入一小粒I2。反應18 h后生成正丁醇鎂，體系呈灰色。往體系中緩慢滴加二噻英的氯苯溶液[0.76 g(3.36 mmol)二噻英溶于20 mL氯苯中]，體系顏色逐漸加深，變成墨綠色，繼續反應24 h。旋蒸除去溶劑得墨綠色固體初產物。將初產物溶于甲醇中，超聲后過濾，并用甲醇洗至濾出液無色。以硅膠(100～200目)為吸附劑、氯仿-甲醇(60∶1)為淋洗劑,進行柱純化,收集藍紫色段，濃縮收集液，50℃下真空干燥24 h，得黑色固體0.168 g,產率21.5%。UV-Vis，λmax(氯仿)，nm:656，603，519，367。IR(KBr),ν，cm-1：2958～2870(C-H),1727(C=O),1662(C=C),1465、 1258、 1048(C-O-C),1179、803(C-S)。LC-MS，m/z:929.45 [M]+。

1.2.3 四酯基四(1，4-二噻英)四氮雜卟啉(Ⅴ)的合成

50 mL單頸瓶中依次加入0.08 g(0.086 mmol)墨綠色的Ⅳ和5 mL三氟乙酸，體系磁力攪拌條件下避光反應3 h。將反應體系倒入20 mL冰水中，靜置片刻。用砂芯漏斗抽濾，得到紫黑色固體，依次用10%氨水及二次水洗滌濾渣，洗至濾液無色；再用甲醇洗滌，洗至濾渣變成紫色。將濾渣在真空干燥箱中烘干得亮紫色固體0.061 g，產率78.1%。UV-Vis,λmax(氯仿)， nm: 698，622,524,352。IR(KBr),ν，cm-1:3427(N-H)，2959～2854(C-H),1730(C=O),1629 (C=C),1464、1256、1060(C-O-C),1177、802(C-S)。

2 結果與討論

2.1 化合物的合成

化合物Ⅰ即順式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇鈉、化合物Ⅱ即α，β-二溴丙酸甲酯，按文獻[8,9]合成與表征。

化合物Ⅲ由化合物Ⅰ、Ⅱ反應制得。實驗過程中用二次水洗去大部分未反應完全的化合物Ⅰ。柱層析分離時，因雜質與所需產物顏色接近，需采用TLC點板跟蹤，以此收集所需的產物段。

化合物Ⅳ以生成的正丁醇鎂為模板，化合物Ⅲ與其反應制得。由于化合物Ⅲ在正丁醇中溶解性差，故考慮先將化合物Ⅲ溶于沸點與正丁醇相近的氯苯中，再加入反應體系。此方法操作方便，提高了產率。且合成的化合物Ⅳ和Ⅴ能溶于常見有機溶劑，如氯仿、乙酸乙酯、DMF等，其溶解性較四(1,4-二噻英)四氮雜卟啉金屬配合物有了很大提高。

2.2 化合物的表征

2.2.1 紫外可見光譜

化合物Ⅳ、Ⅴ溶于氯仿后的UV-Vis 光譜圖如圖2所示。

由圖2可知，化合物Ⅳ和Ⅴ的吸收光譜都有對稱取代雜卟啉所特有的B帶和Q帶吸收，其中Q 帶屬于π→π*躍遷,其本質上屬于共軛大環上的 1a1u→1eg的電子躍遷?；衔铫粼?56 nm處的Q帶單峰為金屬雜卟啉D4h對稱體系的特征峰。而化合物Ⅴ在698 nm、622 nm處的Q帶吸收歸結于體系對稱性由D4h到D2h的轉變和egLUMOs軌道的改變[10]。

2.2.2 XPS能譜

化合物Ⅳ的XPS能譜如圖3所示。

圖3 化合物Ⅳ的 XPS能譜圖

由圖3可知，C1s、O1s、N1s、S2p、Mg2p所對應的電子結合能峰值分別為284.62 eV、531.95 eV、398.53 eV、161 eV、53.32 eV,證明該物質含有Mg2+。

3 結論

以順式1,2-二氰基-1,2-乙二硫醇鈉為原料,成功合成 2,3-二氰基-5-酯基-1,4-二噻英;再以其為前驅體,用模板反應法成功合成新型仿生化合物四酯基四(1,4-二噻英)四氮雜卟啉鎂及其自由配體。所合成化合物較以前類似化合物溶解性有了較大提高，為其光催化性能研究奠定了基礎。

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