煅燒溫度和補鋰量對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影響

王 亮,劉興泉,王武林,張 真

(電子科技大學微電子與固體電子學院,電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川成都 610054)

LiNi1/3Co1/3M n1/3O2材料具有α-NaFeO2晶體結構,基于密堆積氧原子陣列,伴隨著Li+層和Ni2+、Co3+和Mn4+層交互占主導地位[1]。Ni2+和Co3+在 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中為電化學活性物質,而Mn4+的電化學性質不活潑,一般被認為用來增加材料的結構穩定性。人們對該材料進行了很多研究,都以制備方法的改進為主[2-3],而對制備參數條件進行詳細研究的較少,尤其是煅燒溫度和補鋰量方面,鮮見報道。

本文作者用化學共沉淀法制備前驅體Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2,通過高溫固相法制備正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,分析了煅燒溫度和補鋰量[n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)]對樣品結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的制備

在強力攪拌的條件下,往(CH3COO)2Ni?4H2O(成都產,AR)、(CH3COO)2Co?4H2O(成都產,AR)和(CH3COO)2Mn?4H2O(天津產,AR)的混合溶液(濃度均為2 mol/L)中加入2 mol/L LiOH?H2O(天津產,AR),當溶液的pH值達到 8左右時,滴加螯合劑4 mol/L NH3?H2O(成都產,AR)至溶液的pH值為10.5,再攪拌4 h,在50℃下水浴,恒溫陳化12 h后,抽濾,并將濾餅在110℃下干燥12 h,得到前驅體Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2。將前驅體研磨成粉末,與 LiOH?H2O按物質的量比 1∶(1+x)(x=0.06、0.12、0.18 和 0.24)混合,加入適量無水乙醇(成都產,AR),在 QM-3SP2型行星式球磨機(南京產)中以400 r/min的轉速球磨(球料比為8∶1)5 h,制得漿料。漿料用超聲波處理15 min后,在80℃下水浴,蒸發除去乙醇。將所得粉末在480℃下預煅燒5 h,再在620℃下預煅燒8 h,最后分別在790℃、840℃、890℃和940℃下煅燒12 h,自然冷卻,得到 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品。

添加過量的LiOH?H2O是用于彌補固相反應中鋰的揮發損失。在煅燒溫度為840℃的條件下,制備不同補鋰量(6%、12%、18%和 24%)的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品。

1.2 實驗電池的裝配

將質量比為85∶10∶5的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導電劑乙炔黑(山東產,99.9%)和粘結劑聚四氟乙烯乳液(成都產,99.9%)混合成漿料后,涂覆在25 μ m厚的鋁箔(廣東產,99.9%)上,用不銹鋼打孔器制成直徑為10 mm的圓片(厚度約 50 μ m),在 120 ℃下真空(-0.09 MPa)干燥12 h。極片中,活性物質含量均為 85%。以金屬鋰片(四川產,99.99%)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1,韓國產,99.9%)為電解液,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,在高純氬氣保護的手套箱中裝配扣式實驗電池(直徑為12 mm,厚度約為6 mm)。

1.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的分析

用D/Max 2500VB型X射線衍射儀(日本產)測定晶體結構,CuKα,管壓 40 kV、管流 100 mA,步長為0.05°,掃描速度為10(°)/min；用 JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察形貌。在CHI604C電化學工作站(上海產)上進行交流電化學阻抗分析；在DC-5型全自動電化學性能測試儀(上海產)上進行電化學性能測試,電壓為 4.30～2.75 V,電流為32 mA/g(0.2 C)。所有測試都在室溫25℃下進行。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度的影響

考察燒結溫度對產物的影響時,使用的補鋰量為12%,即 n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.12∶1.00。

2.1.1 XRD和SEM分析

圖1是在不同溫度下煅燒制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的XRD圖。

圖1 在不同溫度下制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2samples prepared under different temperatures

從圖1可知,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品為典型的六邊形α-NaFeO2結構和層狀氧化物結構,屬 R3m空間群,圖中無明顯的雜相峰,且(006)/(102)峰及(108)/(110)峰的分裂明顯,表明 Li+占據了 3a位,過渡金屬(Co、Ni和M n)離子占據了3b位,O2-占據了6c位。由于Ni2+的半徑(0.69 nm)與Li+(0.76 nm)相近,部分Ni2+占據了 Li+的3a位而形成微小的結構塌陷區,降低了陽離子的有序度,造成陽離子混排,降低了電化學性能[4]。(003)峰和(104)峰的強度比 I003/I104常用來表示陽離子混排的程度。當 I003/I104＜1.2時,會出現明顯的陽離子混排[4]。在α-NaFeO2型晶體結構中,氧亞晶格被看做fcc陣列朝著六邊形c軸的變形[5]。圖1中,在790℃、840℃、890℃和940℃下制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的I003/I104隨著煅燒溫度的升高先增大,后降低,分別為1.344、1.988、1.492和0.966,說明適當提高燒結溫度有利于提高陽離子的有序度,但不宜超過840℃。除了在 940℃下制備的以外,其余樣品的 I003/I104均大于1.2,表明材料的層狀結構較為完整。當煅燒溫度升高到940℃時,I003/I104降低,原因是微量 Li的揮發導致陽離子混排,降低了排列有序度。在考察的溫度范圍內,在840℃下煅燒制備的樣品I003/I104最大,因此認為840℃是最佳燒結溫度。

圖2是在不同溫度下煅燒制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的SEM圖。

從圖2可知,隨著煅燒溫度的升高,粒徑逐漸增大。當煅燒溫度為790℃時,樣品的粒徑約為0.2μ m,表面較粗糙,并有較明顯的團聚；當煅燒溫度為840℃和890℃時,顆粒呈現出光滑的表面和緊密的球形,粒徑分別約為0.3 μ m和0.4 μ m；當煅燒溫度為790～890℃時,樣品的粒徑變化不太明顯；但當煅燒溫度為940℃時,樣品的粒徑和形貌有較明顯的變化,部分顆粒呈多面體且明顯增大,粒徑約為1.5 μ m。上述結果表明,當煅燒溫度不高于 890℃時,樣品的粒徑和形貌受溫度的影響比較小,當煅燒溫度高于890℃時,樣品的粒徑和微觀形貌將發生比較顯著的變化,煅燒溫度不應高于890℃。

2.1.2 電化學性能

在不同溫度下煅燒制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的首次充放電曲線和循環性能見圖3。

圖3 在不同溫度下制備的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2樣品的首次充放電曲線和循環性能Fig.3 Initial charge-discharge curves and cycle performance of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2samples prepared under different temperatures

從圖3A可知,當煅燒溫度分別為790℃、840℃、890℃和940℃時,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的首次放電比容量分別為 111.10 mAh/g、154.50 mAh/g、147.20 mAh/g 和128.10 mAh/g,首次充放電效率分別為 90.3%、93.2%、90.3%和88.9%。除了在790℃下制備的以外,其余樣品的平均放電電壓平臺均在3.7～3.8 V。隨著煅燒溫度的升高,樣品的放電比容量先升高,后降低。

從圖3B可知,當煅燒溫度為 790℃時,樣品的放電比容量隨著循環次數的增加而增大。雖然首次放電比容量較低,但第20次循環的放電比容量仍有125.20 mAh/g,顯示出了良好的容量保持率,原因可能是在790℃下煅燒的樣品顆粒較小,顆粒晶界較多,處于一種亞穩態,導致前幾次循環時的極化和阻抗較大,可逆放電比容量相對較小,循環幾次后,顆粒界面在電解液和Li+嵌脫的作用下逐漸消失,可逆比容量上升。當煅燒溫度為940℃時,樣品的放電比容量衰減較快,第20次循環的容量保持率僅為61%。在940℃下煅燒的樣品,循環性能衰減較快主要是由于顆粒較大,材料的形貌和表面特性有明顯的變化。煅燒溫度為840℃和890℃時制備的樣品,第20次循環的容量保持率分別為92%和87%,表明840℃是最佳的煅燒溫度。

2.2 補鋰量[n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)]的影響

考察補鋰量[n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)]對產物的影響時,燒結溫度為840℃。

2.2.1 XRD和SEM分析

不同n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)時制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的XRD圖見圖4。

圖4 不同 n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)時制備的LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2samples prepared with different n(Li)∶n(Ni+Co+M n)

從圖 4可知,制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品均為良好的α-NaFeO2型層狀結構,空間群為 R3m。由Scherrer公式計算可知,各樣品的晶胞參數接近,與文獻[6]報道的一致。各樣品的結構相似,n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.06∶1.00、1.12∶1.00、1.18∶1.00和 1.24∶1.00的樣品,I003/I104分別為 1.965、1.988、1.865 和 1.791。

不同n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)時制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品的SEM圖見圖5。

圖5 不同 n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)時制備的LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2樣品的SEM圖Fig.5 SEM photographs of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2samples prepared with different n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)

從圖5可知,n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)對樣品粒徑和形貌的影響不明顯。各樣品的粒徑和表面形貌接近,且顆粒表面光滑、形貌規整,平均粒徑為 0.2～0.5 μ m。與圖 2對比可知,煅燒溫度對樣品粒徑和表面形貌顆粒尺寸的影響較大。

2.2.2 電化學性能

不同n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)時制備的 LiNi1/3Co1/3M n1/3O2樣品的首次充放電曲線和循環性能見圖6。

圖6 不同 n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)時制備的 LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2樣品的首次充放電曲線和循環性能Fig.6 Initial charge-discharge curves and cycle performance of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2samples prepared with different n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)

從圖6A可知,在840℃下煅燒制備的樣品的首次充放電曲線近似,都在3.8 V附近出現了電壓平臺。n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.06∶1.00、1.12∶1.00、1.18∶1.00 和 1.24∶1.00的樣品的首次放電比容量分別為 137.70 mAh/g、154.50 mAh/g、148.50 mAh/g和127.10 mAh/g,首次充放電效率分別為92.3%、93.2%、92.2%和91.4%。

從圖6B可知,n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.12∶1.00的樣品的容量保持率較高,但放電比容量較低,原因可能是過量的鋰導致電荷補償,使過渡金屬的氧化態增高。第20次循環時,n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.06∶1.00、1.12∶1.00 和1.18∶1.00的樣品的容量保持率分別為91.2%、92.2%和91.3%。

2.3 電化學阻抗譜

n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.12∶1.00、在 840 ℃下煅燒12 h制備的 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2樣品的電化學阻抗譜見圖7。

圖7 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2樣品的交流電化學阻抗譜Fig.7 EIS plots of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2sample

電化學阻抗譜主要由3部分組成:①高頻區的1個半圓弧,代表電解液和電極表面的極化反應形成的固體電解質相界面膜(SEI)膜阻抗,循環前后的差別不大；②中頻區的1個半圓弧,代表電化學阻抗,循環前后的差別較大；③低頻區的斜率近似為45°的斜線,代表Li+擴散引起的Warburg阻抗。從圖7可知,實驗電池在首次循環時的電化學阻抗很小,表明樣品的電導率較高,歐姆電阻較小。隨著循環次數的增加,SEI膜阻抗的變化不大,但電化學阻抗明顯增大。這是鋰離子電池在循環過程中容量衰減的主要原因。

3 結論

分析了煅燒溫度和補鋰量[n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)]對樣品結構和電化學性能的影響。樣品的粒徑隨著煅燒溫度的升高而增大。煅燒溫度為790℃、840℃、890℃和940℃時,制備的樣品未發現雜相。當煅燒溫度為840℃和890℃時,樣品的電化學性能較好。

煅燒溫度為840℃時,不同補鋰量[n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)]制備的樣品形貌相似,容量保持率接近,粒徑為0.2～0.5 μ m 。

n(Li)∶n(Ni+Co+Mn)=1.12∶1.00、在 840 ℃下煅燒12 h制備的 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2樣品,電化學性能較好,首次充放電比容量分別為165.80 mAh/g和154.50 mAh/g,第20次循環的容量保持率為92%。適當補鋰,可彌補高溫固相反應過程中鋰的揮發損失,提高LiNi1/3M n1/3Co1/3O2正極材料的綜合電化學性能。充放電過程中的電化學阻抗增大,是鋰離子電池在循環過程中容量衰減的主要原因。

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