流變相法合成ZnO包覆的尖晶石LiNi0 .5Mn1.5O4

張勝利,李 維,宋延華,楊勝杰

(鄭州輕工業學院材料與化學工程學院,河南鄭州 450002)

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4[1]的可逆容量和電位較高,但實際容量及循環性能不理想,且在高電位下會加速電解液分解,提高 HF的濃度,HF會與電極材料反應生成Mn4+和M n2+,導致Mn的損失,破壞尖晶石結構。表面包覆氧化物[2]可用于修飾電極材料,抑制相轉化,降低材料表面 LiF的含量,改善電化學性能。流變相法[3]具有混合均勻、燒結時間短、顆粒分布均勻及可按化學計量比生成產物等優點。

本文作者用流變相法合成了LiNi0.5Mn1.5O4,并在表面包覆ZnO,以期維持較高的初始容量并改善循環性能。

1 實驗

1.1 樣品的合成及實驗電池的組裝

按LiNi0.5Mn1.5O4的化學計量比,將CH3COOLi(鄭州產,AR)、Ni(CH3COO)2(天津產,AR)和 Mn(CH3COO)2(成都產,AR)混合,加入乙醇(北京產,AR)-蒸餾水(體積比1∶1)調至糊狀,再加入30%NH3?H2O(安徽產,AR)至流變態,在150℃下干燥6 h,得到前驅體。將前驅體在馬弗爐中、400℃下預處理4 h,再在850℃下加熱6 h促進晶化,最后在600℃下退火處理8 h,隨爐冷卻,得到LiNi0.5Mn1.5O4,記為樣品a。將 Zn(CH3COO)2?2H2O(萊陽產,AR)溶于乙二醇(天津產,AR)中,將制備的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入其中,充分混合后,在120℃下干燥6 h,再在400℃下焙燒4 h,得到表面包覆ZnO的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,記為樣品b。Zn的理論用量為LiNi0.5Mn1.5O4質量的1.5%。

將樣品 a(或樣品b)、導電石墨SP(深圳產,AR)和聚偏氟乙烯(上海產,工業級)按質量比8∶1∶1混勻,再與N-甲基吡咯烷酮(湖南產,AR)制成漿料,涂覆在 20 μ m厚的鋁箔(日本產,99.9%)上,在 120℃下真空(真空度為 0.085 MPa)烘干12 h,以10 M Pa的壓力壓片,裁剪成 d=14 mm的正極,每片正極含0.004 8 g活性物質。以金屬鋰片(天津產,99.9%)為負極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,張家港產,99.9%)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型電池。

1.2 結構分析和電化學性能測試

用D/max-rC型X射線粉末衍射儀(日本產)對樣品進行分析,CuKα,管壓40 kV、管流100 mA,步寬為0.02°,掃描速度為0.5(°)/min。充放電測試采用 CT-3008B電化學測試系統(深圳產),活化電流為 0.05 C,電壓為3.5～5.0 V(vs.Li+/Li,下同),循環兩次；測試電流為 0.10 C,電壓為3.5～4.9 V。用CHI660B電化學工作站(上海產)進行交流阻抗測試,頻率為105～0.01 Hz,交流幅值為5 mV。

2 結果與討論

2.1 結構分析

樣品a、b的XRD圖見圖1。

圖1 樣品a、b的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sample a and b

從圖1可知,樣品的衍射峰與LiNi0.5Mn1.5O4標準譜(JCPDS卡號35-0782)的位置一致,表明樣品為尖晶石結構,屬立方晶系、Fd3m空間群。ZnO包覆量有限,因此兩個圖譜相似。由式(1)、(2)計算可得,樣品a、b的晶胞參數分別為0.817 4 nm和0.816 2 nm。這個微小的變化,可能是包覆ZnO進入晶格引起的。晶胞參數變小,使晶體結構更穩定。

式(1)、(2)中:d為晶面間距,h、k、l為晶格指數,λ為X射線衍射波長,θ為入射角,a為晶胞常數。

2.2 電化學性能測試

樣品a、b的0.1 C充放電曲線見圖2。

圖2 樣品a、b的 0.1 C充放電曲線Fig.2 0.1 C charge-discharge curves of Sample a and b

從圖2可知,兩種樣品均具有4.7 V左右的平臺。樣品a的首次放電比容量為 138.97 mAh/g,第30次循環為106.97 mAh/g,容量損失率為23.03%；樣品b的首次放電比容量為137.68 mAh/g,第30次循環時為133.78 mAh/g,容量損失率僅為2.83%。這說明包覆后,材料的循環穩定性增強,容量衰減較慢。

樣品a、b的0.1 C循環性能見圖3。

圖3 樣品a、b的0.1 C循環性能Fig.3 0.1 C cycle performance of Sample a and b

從圖3可知,樣品a的比容量隨著循環的深入急劇下降,而樣品b下降緩慢。包覆ZnO阻止了LiNi0.5Mn1.5O4與電解液的直接接觸,提高了循環性能。

對樣品a、b進行了交流阻抗測試,結果見圖4。

圖4 樣品a、b的交流阻抗譜Fig.4 AC impedance plots of Sample a and b

交流阻抗譜中的半圓,代表了氧化物與電解液發生反應所生成的鈍化膜,直線代表了擴散控制的阻抗。從圖4可知,包覆ZnO之后,高頻區的阻抗變小,說明電荷傳遞和Li+擴散變得更容易。還需要對LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆ZnO的反應機理及結構穩定性進行深層次的研究。

3 結論

以CH3COOLi、Ni(CH3COO)2和 Mn(CH3COO)2為原料,用流變相法合成了正極材料尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4,并在表面包覆了ZnO。包覆ZnO的LiNi0.5Mn1.5O4的0.1 C首次放電比容量為137.68 mAh/g,第30次循環時的容量損失率為2.83%。表面包覆ZnO,阻止了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4與電解液的直接接觸和錳的溶解。

[1]Sébastien P,Lucas S,Hélè ne L,et al.High voltage nickel manganese spinel oxides for Li-ion batteries[J].Electrochim Acta,2008,53(12):4 137-4 145.

[2]FENG Chuan-qi(馮傳啟),LI Hua(李華),WANG Shi-yin(王世銀),et al.TiO2包覆的尖晶石LiMn2O4的電化學性能[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(5):257-259.

[3]ZHANG Ke-li(張克立).固體無機化學[M].Wuhan(武漢):Wuhan University Press(武漢大學出版社),2005.125-127.