添加Co3O4的AB5型貯氫合金的電化學性能

李傲生,劉開宇,張青青,蔣志軍

(中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

AB5型貯氫合金的成本較低、容量高且循環壽命長,是目前MH/Ni電池中使用較多的負極材料。人們從合金成分[1]、表面改性處理[2]及摻雜添加劑[3-7]等方面對AB5型貯氫合金進行了大量研究,效果良好,其中以摻雜添加劑最為簡便。

鄧超等[3]向MH/Ni負極中添加 4%的納米CuO,提高了電極的導電性及表面催化活性,5 C放電容量較未添加時提高 13%；郭先峰等[4]使用 10%V2O5修飾AB5型貯氫合金,提高了電極的初始放電比容量,最大可達 332.6 mAh/g；陶明大等[5]添加La2O3、CeO2等稀土氧化物制備的電極,1 C放電容量比空白電極分別提高了3.7%、2.9%,220次循環后,容量保持率仍高于 90%,而空白電極僅約為 55%。Co3O4是良好的電極材料,廣泛用于鋰離子電池和超級電容器。C.Iwakura等[6]將Co3O4用作貯氫合金電極添加劑,提高了電極反應的交換電流。有關Co3O4對貯氫合金電極綜合電化學性能影響的研究很少。

本文作者將5%和10%的Co3O4添加到AB5型貯氫合金電極中,研究了制得的摻雜電極的綜合電化學性能。

1 實驗

1.1 測試電極的制備

將AB5型貯氫合金MLNi3.9Co0.4Mn0.3Al0.3Cu0.2(山西產,ML為富鑭混合稀土,成分為65.25%La、25.20%Ce、8.43%Pr及 1.12%Nd)、羰基鎳粉(長沙產,＞99.5%)與Co3O4(寧夏產,＞99.5%)按質量比100∶200∶0(空白電極)、100∶200∶5(添加量為 5%)和 100∶200∶10(添加量為 10%)分別稱取,研磨混勻后置于鋼模中,在40 MPa的壓力下冷壓30 s,制得直徑為1 cm、厚度約為 0.3 cm的電極片。每片電極約含0.1 g活性物質。

1.2 電化學性能測試

在電解液6 mol/L KOH(廣東產,AR)中,將制得的貯氫合金電極與容量過剩的燒結鎳電極(江蘇產,2 000 mAh)組成容量為30 mAh的模擬電池,在CT2001A電池測試系統(武漢產)上進行恒流充放電測試。

采用標準三電極體系,工作電極為制得的合金電極,輔助電極為Ni(OH)2電極,參比電極為Hg/HgO(6 mol/L KOH),在Parstat 2273電化學工作站(美國產)上進行循環伏安、線性極化和交流阻抗測試。循環伏安掃描的電位為-1.2～ -0.3 V,掃描速度為 2 mV/s、10 mV/s、20 mV/s或50 mV/s；線性極化測試的電位為-10～10 mV,掃描速度為0.02 mV/s；交流阻抗測試的頻率為105～10-2Hz,交流振幅為5 mV。測試溫度為25℃。

2 結果與討論

2.1 充放電性能

將不同電極以0.2 C循環15次,再以1.0 C循環85次,充電為恒流充電6 h,放電為恒流放電至1.00 V。不同電極100次循環的放電比容量見圖1。

圖1 不同電極100次循環的放電比容量Fig.1 The specific discharge capacities of different electrodes in 100 cycles

從圖1可知,空白電極需要15次左右的循環才能完全活化,達到最大放電比容量,而摻雜電極僅需6～8次循環即能完全活化,活化性能更好。添加5%與10%Co3O4合金電極的最大放電比容量分別為327.8 mAh/g和342.3 mAh/g,與空白電極相比,分別提高了 21.2 mAh/g和 36.0 mAh/g。摻雜電極均具有良好的循環性能,添加5%與10%Co3O4合金電極第100次循環時的容量保持率分別為 95.73%和97.37%,比空白電極分別提高了0.92%和2.56%。

摻雜電極以0.2 C循環8次、空白電極循環15次為完全活化,充電為恒流充電6 h,放電為恒流放電至1.00 V。

不同電極完全活化后的0.2 C充放電曲線見圖2。

圖2 不同電極完全活化后的0.2 C充放電曲線Fig.2 0.2 C charge-discharge curves of different electrodes after fully activated

從圖2可知,摻雜電極的充電電位低于空白電極,電極極化較輕；放電過程具有良好的平臺特性,電位略高于空白電極,在放電末期出現二次放電平臺,電位約為1.15 V,Co3O4添加量越多,二次放電平臺越平坦,且平臺電壓越高。文獻[8]認為,添加的鈷的氧化物可在過充與過放電時形成氧循環,產生二次充放電平臺,增加電極的放電儲備容量。Co3O4具有良好的法拉第電容性能[9],可增加合金電極的放電容量。金屬氫化物(MH)電極在堿性電解液中發生反應,生成OH-；電極表面的部分Co3O4可在首次充電過程中被還原為金屬Co[10],并在放電過程中發生式(1)所示的反應。

在之后的充放電過程中,形成Co-Co(OH)2可逆氧化還原反應,提高貯氫合金電極的放電容量[11]。在充放電過程中形成的金屬Co均勻包覆在貯氫合金表面,有助于加速合金電極的活化,減緩合金氧化,延長貯氫合金電極的循環壽命[11]。這與本文的測試結果一致。

2.2 循環伏安性能

不同電極完全活化后在掃描速度為20 mV/s時的循環伏安曲線見圖3。

圖3 不同電極完全活化后的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of different electrodes after fully activated

從圖3可知,各電極在陽極分支的-0.60 V、-0.75 V附近均出現了氧化峰,陰極分支的-0.95 V附近出現了還原峰。-0.60 V附近的氧化峰對應于放電過程中活性氫的氧化反應；-0.95 V附近的還原峰對應于充電過程中H2O的還原反應；-0.75 V附近的氧化峰對應的反應見式(1)。空白電極也在-0.70 V附近出現了較弱的氧化峰,可能是由于極少部分Co元素在充放電時溶解到強堿性電解液中,發生了式(1)的反應。式(1)所示反應的逆反應的還原峰,在陰極極化的作用下負移至-1.00 V處,與H2O的還原峰發生重合[12]。

隨著Co3O4添加量的增加,-0.75 V附近的氧化峰增強,且峰電位負移,貯氫合金電極反應峰的強度減弱,峰電位差減小。這是由于電極表面形成了導電性良好的金屬Co,減小了電極極化。

摻雜電極完全活化后在不同掃描速度下的循環伏安曲線見圖4。

圖4 摻雜電極完全活化后在不同掃描速度下的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of doped electrode after full activated at different scan rates

從圖4可知,隨著掃描速度的增加,峰電流增強,氧化、還原峰電位差增大,電極可逆性降低。掃描速度慢時,Co的氧化峰電流大于活性氫放電反應峰電流,表明小電流掃描有利于Co的氧化反應。

交換電流I0和極化電阻 Rp可體現電極表面電荷轉移反應的電催化活性。I0越大,電催化活性越高。在平衡電極電位附近較小的過電位范圍內(＜20 mV),通過電極的極化電流與過電位近似成線性關系。

式(2)、(3)中,η、I、R、t、n 及 F 分別代表極化電位、極化電流、摩爾氣體常數、反應溫度、反應中遷移的電子數及法拉第常數。

2.3 線性極化曲線

不同電極的線性極化曲線見圖5。

圖5 不同電極的線性極化曲線Fig.5 Linear polarization curves of different electrodes

由線性極化曲線斜率,可計算得到 Rp和 I0。從圖5可知,摻雜電極的I0明顯增大,由空白電極的142.4 mA/g增加到添加5%Co3O4合金電極的287.8 mA/g,與C.Iwakura等[6]的研究結果一致,即Co3O4具有良好的電催化活性,添加到貯氫合金電極中以后,可以提高H2O還原為活性氫的反應速度。

Rp由空白電極的 1.802 Ω降低到添加5%Co3O4合金電極的0.892 Ω,原因是添加的Co3O4在充電過程中形成金屬Co,改善了貯氫合金電極的導電性,降低了充放電過程中的電極極化；但添加10%Co3O4合金電極的 Rp增大到了1.194 Ω,原因是Co3O4為半導體材料,添加較多會降低電極的導電性,使電極內阻增大。

2.4 交流阻抗譜

不同電極50%荷電狀態下的交流阻抗譜見圖6。

圖6 不同電極50%荷電狀態下的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance plots of different electrodes at the state of 50%DOD

圖6中的曲線均由中、高頻區的半圓及低頻區的直線組成。高頻區的半圓與合金顆粒之間及電極與集流體之間的接觸電阻有關,中頻區的半圓與電荷轉移電阻有關,低頻區的直線表示Warburg阻抗,與氫擴散有關[13]。

摻雜電極的接觸電阻及電荷轉移電阻明顯減小,有利于合金電極表面電化學反應的進行；但當Co3O4添加量由5%增大到10%時,接觸電阻和電荷轉移電阻增大,與線性極化曲線得到的結論一致,原因是Co3O4添加較多時,電極導電性降低。

2.5 高倍率放電性能

不同電極完全活化后的高倍率放電曲線見圖7。

圖7 不同電極完全活化后的高倍率放電曲線Fig.7 High rate discharge curves of different electrodes after full activated

從圖7可知,當以1.0 C放電至1.0 V時,添加5%與10%Co3O4的合金電極均具有二次放電平臺,與空白電極相比,放電比容量分別提高了10.0 mAh/g和 33.2 mAh/g；當以5.0 C放電至0.8 V時,添加5%與10%Co3O4的合金電極沒有明顯的二次放電平臺,放電比容量較空白電極分別提高了24.3 mAh/g和30.4 mAh/g。這與循環伏安曲線(圖3)中得出的在小電流下有利于Co放電反應進行的結論相符。添加5%Co3O4合金電極的放電平臺電壓較高,當以5.0 C放電時,較空白電極提高約30 mV。貯氫合金電極的大電流放電性能,主要由氫在合金顆粒內部的擴散速度和吸附氫在電極表面反應的電荷轉移速度決定[14]。

Co3O4具有良好的電催化活性,可加快吸收氫向吸附氫的轉化及吸附氫在電極表面的放電反應,而且幾乎不影響氫在電極內部的擴散速度。貯氫合金中添加適量的Co3O4,有利于提高高倍率放電性能；當Co3O4添加較多時,電極的導電性能減低、內阻增大,放電平臺電壓降低,影響了高倍率放電能力。

3 結論

摻雜電極更容易活化,循環穩定性良好,在電壓1.15 V處出現二次放電平臺,添加5%和10%Co3O4合金電極的0.2 C放電比容量,較空白電極分別提高了21.2 mAh/g和36.0 mAh/g；第100次循環的容量保持率分別為95.73%和97.37%。

部分Co3O4可在首次充電過程中被還原,在合金電極表面發生Co-Co(OH)2可逆氧化還原反應,形成二次放電平臺,增加電極表面的導電性并減緩合金顆粒氧化的過程,提高電極放電容量,改善電極循環穩定性。

添加Co3O4可提高貯氫合金電極表面的電催化活性,降低電荷轉移電阻；添加適量的Co3O4有利于提高貯氫合金電極的大電流放電性能；添加較多時,由于Co3O4的導電性差,將使電極內阻增大,放電平臺電壓降低。

[1]ZHANG Yang-huan(張羊換),WANG Guo-qing(王國清),DONG Xiao-ping(董小平),et al.La替代Mm對無鈷AB5型貯氫合金循性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2006,36(1):5-7.

[2]LI Shou-ying(李守英),LI Quan-an(李安全),LI Ke-jie(李克杰).化學鍍鎳對低鈷貯氫合金放電性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2006,36(2):132-134.

[3]DENG Chao(鄧超),SHI Peng-fei(史鵬飛),ZHANG Sen(張森).納米氧化物對MH/Ni負極電化學性能影響的研究[J].Acta Chimica Sinica(化學學報),2006,64(10):1 031-1 035.

[4]GUO Xian-feng(郭先鋒),LU Dong-sheng(呂東生),ZHOU Liu(周柳),et al.V2O5修飾AB5儲氫合金的性能研究[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),2007,36(7):1 287-1 290.

[5]TAO Ming-da(陶明大),CHEN Yun-gui(陳云貴),YAN Kangping(閆康平),et al.稀土氧化物對貯氫合金電極電化學性能的影響[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),2005,34(4):552-556.

[6]Iwakura C,Matsuoka M,Kohno T.Mixing effect of metal oxides on negative electrode reactions in the nickel-hydride battery[J].J Electrochem Soc,1994,141(9):2 306-2 309.

[7]HUANG Bin(黃兵),SHI Peng-fei(史鵬飛).熱處理對貯氫合金電極性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2005,35(3):171-172.

[8]XIA Bao-jia(夏保佳),YIN Ge-ping(尹鴿平),CHENG Xin-qun(程新群),et al.氫鎳電池負極放電儲備容量的調節[J].Battery Bimonthly(電池),2000,30(2):59-61.

[9]YE Xiang-guo(葉向果),ZHANG Xiao-gang(張校剛),M I Hongyu(米紅宇),et al.不同形貌Co3O4的水熱-微乳液法制備及其電化學性能[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學學報),2008,24(6):1 105-1 110.

[10]Liu H C,Yen S K.Characterization of electrolytic Co3O4thin films as anodes for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2007,166(2):478-484.

[11]Gao X P,Yao S M,Yan T Y,et al.Alkaline rechargeable Ni/Co batteries:cobalt hydroxides as negative electrode materials[J].Energy&Environmental Science,2009,2(5):502-505.

[12]TANG Zhi-yuan(唐致遠),RONG Qiang(榮強),GENG Mingming(耿鳴明),et al.摻鈷系添加劑儲氫合金的電化學特性[J].Journal of Tianjin University(天津大學學報),2004,37(10):868-871.

[13]Kuriyama N,Sakai T,Miyamura H,et al.Electrochemical impedance and deterioration behavior of metal hydride electrodes[J].J Alloys Compd,1993,202(1-2):183-197.

[14]Zhang W C,Han S M,Hao J S,et al.Study on kinetics and electrochemical properties of low-Co AB5-type alloys for high-power Ni/MH battery[J].Electrochim Acta,2009,54(4):1 383-1 387.