毛細管柱氣相色譜手動頂空法測定飲用水中揮發性鹵代烴

陳 軍 石 遠 封蓉芳 朱建豐 繆 英

(江蘇省江陰市疾病預防控制中心 江蘇江陰 214432)

在安全飲用水的供應過程中，消毒無疑是很重要的，但是越來越多的研究表明，在殺滅細菌，保證微生物安全的同時，消毒又帶來新的問題，那就是消毒過程中所產生的副產物對人體健康的影響。現已發現氯化消毒副產物300多種，其中許多氯化副產物在動物實驗中證明具有致突性和致癌性，有的還有致畸性和神經毒性作用。本文通過參考國家標準GB/T5750.8－2006的基礎上建立同時測定5種揮發性鹵代烴的毛細管柱氣相色譜法，為日常生活飲用水中揮發性鹵代烴檢測提供依據。

1 材料與方法

1.1 方法原理 根據氣液平衡原理在密閉容器內，各種鹵代烴在一定溫度和時間下達到氣液平衡，它們在氣相中的濃度和其在液相中的濃度成正比，通過測定氣相中的濃度可計算出水樣中的各種物質的濃度。

1.2 儀器與試劑 HP6890N氣相色譜儀及工作站、μ－ECD檢測器、Millipore－Elix超純水系統、恒溫水浴鍋(±1℃)、150mL頂空瓶、50μL微量注射器。標準物質中心所購標準物質，色譜純甲醇。所用蒸餾水及瓶塞在使用前均煮沸15～30分鐘，采樣瓶中均加抗壞血酸。所用玻璃器皿在使用前均120℃烘烤2小時。

標準溶液配制:三氯乙烯(GSB07－1228－2000)、二氯一溴甲烷(GBW(E)081057)、一氯二溴甲烷(GBW(E)081058)、四氯乙烯(GSB07－1229－2000)、三溴甲烷(GBW(E)080469)標準儲備液，濃度分別為:1000、920、960、1000、930μg/mL。臨用前分別用1mL單標線吸管吸取1mL于事先有少許甲醇的1 000mL容量瓶中，以純水定容至刻度，此為混合標準溶液I。分別吸取混合標準溶液 I 0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL 于100mL 容量瓶中，并用純水定容至刻度。具體各物質濃度系列見表1。

表1 5種揮發性鹵代烴的標準系列

1.3 測定條件 色譜柱為Agilent公司生產的HP－5毛細管柱(30m ×320μm ×0.25μm)，柱溫初始溫度45℃，保持5.5mim，以60℃/min的速率升至70℃，保持4.7min。汽化室溫度200℃，檢測器溫度200℃，載氣為高純氮氣，柱流速為1.0mL/min，分流比10:1，手動進樣方式，進樣量:30μL，總流量為13.6mL/min，補償流量為30mL/min。

1.4 水樣采集和測定 取100mL水樣于裝有0.3g抗壞血酸的150頂空瓶帶至現場采滿后立即用墊有聚四氟乙烯的反口橡皮蓋蓋緊，帶回實驗室后，在不含有各種鹵代烴的實驗室將水樣倒出至100mL刻度，將頂空瓶放入40℃水浴鍋中平衡1h[1]。在保溫情況下用50μL注射器從瓶塞處抽取30μL頂空氣體，注入色譜儀，測定峰面積。以保留時間定性，外標法定量。圖1為揮發性鹵代烴在本實驗條件下的分離圖。三氯乙烯、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、四氯乙烯和三溴甲烷的保留時間分別為5.230、5.379、7.171、7.536 和9.844min。

圖1 揮發性鹵代烴分離圖

2 結果

2.1 線性范圍 將5種鹵代烴配成6個濃度的標準系列進行測定，以峰面積對濃度做線性回歸，以3倍基線噪聲確定檢出限。回歸方程，相關系數，檢出限結果見表2。

表2 各組份線性回歸方程及檢出限

2.2 精密度試驗 用本法分別對2個濃度的標準樣品分別進行6次測定，結果見表3。

表3 5種揮發性鹵代烴的精密度試驗

2.3 回收試驗 對已知樣品中分別加入不同量的各種鹵代烴物質，用樣品相同的檢測條件作回收率試驗，結果見表4。

2.4 影響因素 通過觀察，對同一樣品，當平衡時間低于60分鐘時，這兩個項目的響應值隨時間的縮短而降低，峰面積有明顯降低，而平衡時間在60分鐘左右時無明顯變化。這說明在水浴中平衡60分鐘較為合理。水樣體積在頂空瓶中的比例有一定的影響，大概以占瓶子的2/3左右較為合適。另外盡量避免實驗室污染，例如樣品的保存地點、時間，及有高濃度樣品時進樣的先后順序等。

表4 5種揮發性鹵代烴的回收率試驗

3 討論

通過以上實驗，本文所建立的毛細管柱頂空氣相色譜法測定水樣中5種揮發性鹵代烴，具有靈敏、準確、操作簡便等特點。基層實驗室基本都能滿足該方法所需儀器設備要求，目前我國生活飲用水衛生標準限值GB5749－2006規定限值為:三氯乙烯0.07mg/L，二氯一溴甲烷0.06mg/L，一氯二溴甲烷0.1mg/L，四氯乙烯 0.04mg/L，三溴甲烷 0.1mg/L[2]，而該方法所對應的檢出限分別為:0.5，0.3，0.2，0.2，0.1μg/L 完全能夠滿足目前GB5749－2006所規定限值要求。

[1]中華人民共和國國家標準.GB/T5750.8－2006.生活飲用水標準檢驗方法[S].北京:中國標準出版社，2007.18

[2]中華人民共和國國家標準.GB5749－2006.生活飲用水衛生標準[S].北京:中國標準出版社，2006