不同進(jìn)氣模式下平板式多孔介質(zhì)電極SOFC的重整性能分析

于建國(guó),王玉璋,惠宇,翁史烈

(上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,上海200240)

SOFC是一種高溫型燃料電池,運(yùn)行溫度為700～1000℃,非常適合對(duì)一些常見(jiàn)的氣體燃料進(jìn)行內(nèi)部重整[1];富含H2/CO的燃料氣體,例如一氧化碳、天然氣、液化石油氣、煤氣、生物質(zhì)氣體或者其他的石油衍生物通過(guò)在陽(yáng)極的催化加熱蒸汽重整(HSR)或者部分氧化(POX),可以得到電池反應(yīng)需要的氫氣,其中催化加熱蒸汽重整工藝具有較高的熱效率。甲烷的蒸汽重整是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程,反應(yīng)物和生成物各種組分不僅在主流和催化劑表面發(fā)生傳熱和傳質(zhì),而且在多孔介質(zhì)催化劑內(nèi)也有傳熱和傳質(zhì),同時(shí)重整還涉及同步并行或串行進(jìn)行的多個(gè)化學(xué)反應(yīng)[2]。甲烷的內(nèi)部蒸汽重整也會(huì)帶來(lái)一些問(wèn)題,特別是陽(yáng)極上的碳沉積,可能導(dǎo)致活性點(diǎn)的損失、電池性能下降和耐久性降低,為了降低碳形成率很多學(xué)者已經(jīng)做了大量工作,例如通過(guò)提高蒸汽/甲烷比(S/C)和在陽(yáng)極內(nèi)添加一些添加物(如鉬、二氧化鈰、鉀等)[3]等。另外,內(nèi)部重整還會(huì)導(dǎo)致電池陽(yáng)極溫度分布的不均勻,引起較大的熱應(yīng)力。本文作者已開(kāi)發(fā)了可以應(yīng)用于高溫平板式SOFC電池的結(jié)構(gòu)和流動(dòng)、電化學(xué)、電流場(chǎng)分析的模型,采用該模型在以氫氣為燃料的情況下進(jìn)行計(jì)算分析,結(jié)果和實(shí)驗(yàn)吻合很好[4]。作者還采用了試驗(yàn)的方法研究了SOFC電池Ni-YSZ(鎳基的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)多孔介質(zhì)陽(yáng)極材料上甲烷蒸汽的重整性能[5],并利用試驗(yàn)結(jié)果建立了陽(yáng)極上甲烷重整過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型[6]。本文將在上述工作的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步利用CFD軟件建立SOFC多孔介質(zhì)陽(yáng)極上甲烷重整的動(dòng)力學(xué)模型,并利用模型分析在逆流或者順流進(jìn)氣模式下SOFC單電池內(nèi)重整的性能,包括溫度、化學(xué)組分、局部過(guò)電勢(shì)、電勢(shì)、電流密度等參數(shù)空間分布;這些結(jié)果應(yīng)當(dāng)可以為下一步新的直接內(nèi)部重整SOFC單電池結(jié)構(gòu)和陽(yáng)極設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

1 計(jì)算模型

平板式SOFC電池堆的運(yùn)行,可以認(rèn)為電池堆中大多數(shù)的單電池所處工況相同,因此分析單電池的運(yùn)行可以評(píng)估整個(gè)電池堆的性能。

1.1 物理模型

圖1為該平板式多孔介質(zhì)電極固體氧化物燃料電池(PES-SOFC)的單電池三維幾何模型,模型的幾何參數(shù)見(jiàn)表1;該電池的電極和電解質(zhì)材料由合作單位日本中央電力研究所制備,電池各部件的性能見(jiàn)表2[7]。

圖1 平板式PES-SOFC三維計(jì)算幾何模型

表1 單電池的幾何尺寸 mm

陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)離子的電阻率與溫度有關(guān)。

陽(yáng)極電阻率:2.98×10-5

陰極電阻率:8.11×10-5

電解質(zhì)離子阻率:2.94×10-5

表2 電池各部件性能

1.2 流動(dòng)和傳熱傳質(zhì)模型

SOFC內(nèi)的流體包括在陰極中的氧氣和氮?dú)庖约瓣?yáng)極中的氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣等,并且多組分的流動(dòng)和傳熱傳質(zhì)相互耦合。該數(shù)學(xué)模型的基本控制方程組可以采用三維N-S方程組,湍流采用 k-ε模型,假定孔隙率和滲透性恒定,可以利用N-S方程和Darcy定律來(lái)計(jì)算多孔介質(zhì)內(nèi)氣體的流動(dòng)[4,6]。通常,多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散可以通過(guò)努森擴(kuò)散和分子擴(kuò)散來(lái)描述,如果多孔介質(zhì)的孔徑小于氣體分子的平均自由程(即努森數(shù)K n遠(yuǎn)大于1)那么只需要考慮努森擴(kuò)散,如果孔徑大于氣體分子的平均自由程(即K n遠(yuǎn)小于1)只需要考慮分子擴(kuò)散,但是對(duì)于SOFC來(lái)說(shuō),多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散的努森數(shù)在1左右,因此必須同時(shí)考慮努森擴(kuò)散和分子擴(kuò)散;由于孔的曲折性和收縮性,擴(kuò)散系數(shù)要還要用曲折因子和多孔介質(zhì)的孔隙率進(jìn)行修正。這樣,SOFC多孔介質(zhì)中的氣體i有效擴(kuò)散系數(shù)為:

式中:τP為曲折因子;εP為多孔介質(zhì)的孔隙率;Di,m為組分i在混合氣體中分子擴(kuò)散系數(shù);D K為努森擴(kuò)散系數(shù)[7]。

多孔電極內(nèi)的有效熱傳導(dǎo)率λ,采用流體和固體熱傳導(dǎo)率的體積平均值:

式中:λg是氣體混合物的熱導(dǎo)率[8];λs是等方向的固體熱傳導(dǎo)率。

另外氣體在多孔介質(zhì)中流動(dòng)有較大的流體阻力,在模型中該流動(dòng)阻力以體積力形式作為動(dòng)量方程的源項(xiàng)。

1.3 電化學(xué)模型

在陰極和電解質(zhì)的三相界面上的電化學(xué)反應(yīng)為:

氧離子穿過(guò)電解質(zhì)到達(dá)陽(yáng)極,在陽(yáng)極和電解質(zhì)三相界面上的電化學(xué)反應(yīng)為:

氫氣在氧化時(shí)產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)E TPB是一個(gè)當(dāng)?shù)亓?大小取決于當(dāng)?shù)氐臍怏w組分和溫度,可以通過(guò)Nernst方程來(lái)計(jì)算[4,8]。另外,CO的轉(zhuǎn)換反應(yīng)速度很快,可以把轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生的H2的電動(dòng)勢(shì)作為CO產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì),因此只需要計(jì)算H 2的產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。

式中:ΔG為吉布斯自由能差;F為法拉第常數(shù), 96487 C/mo l;Pi,TPB為標(biāo)準(zhǔn)壓力下電極/電解質(zhì)三相界面處組分i的分壓比(i為H 2,O2,H2O)。

多孔電極內(nèi)氣體組分?jǐn)U散率會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)的速度,特別是在燃料利用率U f≥80%時(shí),高電流密度和低燃料濃度的工況會(huì)引起很大濃度極化損失。隨著燃料和空氣流體中氣體組分的消耗和生成,電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物及其濃度將在陽(yáng)極和陰極通道內(nèi)發(fā)生變化。式(5)中的氣體各組分的分壓力采用電極/電解質(zhì)三相界面的壓力,因此計(jì)算的Nernst電動(dòng)勢(shì)包括了組分?jǐn)U散的極化損失,即該電動(dòng)勢(shì)就是當(dāng)?shù)仉妱?dòng)勢(shì),從而可以得到電解質(zhì)層的當(dāng)?shù)仉娏鱥為:

式中:ηact為電化學(xué)反應(yīng)極化損失;U a和U c分別為陽(yáng)極和陰極三相界面處的電勢(shì);R ohm為電阻。

1.4 活化損失

SOFC運(yùn)行時(shí)陰極和陽(yáng)極上會(huì)產(chǎn)生活化極化損失,在較高的工作溫度下由于電極反應(yīng)迅速活化能損失通常比較小,但當(dāng)工作溫度降低后活化能損失就會(huì)迅速變大,成為影響電壓下降的主因,是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)必須要克服的能量損失。活化損失通常由B-V方程來(lái)求解:

式中:j為電流密度;n e為電子數(shù);α為電子傳導(dǎo)系數(shù);j a和j c分別是陽(yáng)極、陰極交換電流密度,ηact為活化極化損失;pRef為參考?jí)毫?pi為組分i當(dāng)?shù)胤謮毫Α?/p>

B-V方程為非線性方程,本文利用 New ton-Raphson迭代方法求解,精度1.0×10-6。

1.5 歐姆損失

歐姆損失是由離子在電解質(zhì)內(nèi)和電子在電極內(nèi)的傳導(dǎo)阻抗,以及電池組件的接觸面的阻抗引起的,歐姆損失引起的電壓降正比于電流密度:

電解質(zhì)和電極的歐姆電阻:

式中:R ohm1,R ohm2和R ohm3分別是電解質(zhì)、電極的電阻和組件接觸面的電阻;ρi是電解質(zhì)或者電極材料的電阻率(i=1,2),與溫度相關(guān);δ為材料厚度;A為材料橫截面積。

由于SOFC的電解質(zhì)層非常薄,沿厚度方向的電阻遠(yuǎn)小于其他方向,因此電解質(zhì)層的電流可以認(rèn)為僅僅沿厚度方向流動(dòng),但是陰極和陽(yáng)極中的電流可以沿三維流動(dòng)。根據(jù)基爾霍夫電流定律,在電極的每個(gè)計(jì)算體中的電壓和電流有如下關(guān)系:

式中:Rj,p當(dāng)前計(jì)算單元p與相鄰單元j間的電阻,在x,y和z方向上與p相鄰的單元共有6個(gè)。

為了簡(jiǎn)化計(jì)算,規(guī)定與陽(yáng)極連接的連接體外表面的電勢(shì)為零,這樣與陰極連接的連接體外表面的電勢(shì)就是電池的輸出電壓。本文通過(guò)設(shè)定平均電流密度和電池反應(yīng)面積來(lái)給定電池的輸出電流,通過(guò)電流、電阻以及電勢(shì)差的關(guān)系,得到了所有的局部電動(dòng)勢(shì)后,進(jìn)而的得到了輸出電流和輸出電壓。

1.6 蒸汽重組反應(yīng)和動(dòng)力模型

甲烷經(jīng)過(guò)蒸汽重整生成氫氣、一氧化碳、二氧化碳和碳的總體反應(yīng)各方程式列于表3[1,9]。實(shí)際上, CO2重整(反應(yīng)4和5)是甲烷蒸汽重整反應(yīng)(反應(yīng)1和3)和水轉(zhuǎn)換反應(yīng)(反應(yīng)2)的線性擬合。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,反應(yīng)4,5和反應(yīng)9,10,11都很慢[1]。甲烷裂解(反應(yīng)6)、Boudard反應(yīng)(反應(yīng)7)和反應(yīng)8是最有可能導(dǎo)致碳沉積和沉積碳的氣化的反應(yīng)。

表3 甲烷水蒸氣重整反應(yīng)方程式

Xu和Forment為鎳基催化劑的甲烷蒸汽重整建立了廣義的Langmuir-Hinshelwood式動(dòng)力學(xué)模型,被公認(rèn)為是目前最可信的通用模型[9-11],然而該模型是建立在假設(shè)氣體的所有分子都被在催化劑表面捕獲的基礎(chǔ)上的,在多孔陽(yáng)極中傳熱傳質(zhì)和組分?jǐn)U散的應(yīng)用中明顯受到限制,特別是不同的制造工藝會(huì)使多孔陽(yáng)極使中只有一部分催化劑參與重整過(guò)程。在Xu和Forment動(dòng)力學(xué)模型基礎(chǔ)上,通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值分析建立的甲烷蒸汽重整有效動(dòng)力學(xué)模型為[11,12]:

式中:Ce為多孔介質(zhì)陽(yáng)極催化劑的線性有效系數(shù);ki為組分i的反應(yīng)速度常量;K i為組分i的吸收常數(shù);E a,i為組分i的反應(yīng)活化能。

2 計(jì)算結(jié)果和討論

本文分別在順流和逆流情況下分析了對(duì)該類型PES-SOFC單電池的性能,計(jì)算采用的工況為:電極中氣體壓力1.013 Pa,空氣和甲烷的入口溫度1273.15 K,入口空氣流率1000.0 m L/m in,入口甲烷流率40.0m L/m in,比3.5,電化學(xué)反應(yīng)面積3.6×10-3m2。由于平板式SOFC單電池工作在相同的工作條件下,兩個(gè)連接體的外表面指定為周期性邊界條件。在計(jì)算中,單電池進(jìn)出口分別給出4 mm延伸段。

2.1 電流密度對(duì)電池的影響

圖2給出了不同電流密度下電池輸出電壓和功率密度的計(jì)算結(jié)果。可以看出在計(jì)算工況下,逆流時(shí),電池的電壓和功率密度較高;電池輸出電壓隨著電流密度的增長(zhǎng)而降低,功率密度隨著電流密度的增加先增加后降低。采用逆流,在電流密度大約為4000 A/m2時(shí)功率密度達(dá)到峰值0.23W/cm2(順流為0.22W/cm2),此時(shí)電池輸出電壓為0.568 V (順流為0.547 V)。

圖2 電池電壓和功率密度隨電流密度的變化

在進(jìn)口燃料流量相同時(shí),流道中最高、最低溫度和出口氣體溫度隨著電流密度的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖3。可以看到這些溫度都隨著電流密度的增加而增加,這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)放出更多的熱量;與此同時(shí)流道中的最高和最低溫度的溫差也增加,這就意味著較高的電流密度會(huì)加劇電池內(nèi)部溫度分布的不均勻性,從而在電池內(nèi)引起更大的熱應(yīng)力。從圖中還可以看到,盡管在所有計(jì)算工況下最低溫度小于或接近于入口氣體溫度,而且在順流時(shí)氣和燃料的出口溫度幾乎相同,燃料出口溫度也僅僅略有提高,但是在逆流時(shí)空氣和燃料的出口溫度不同,特別是燃料的出口溫度提高較多。而在低電流密度時(shí),空氣和燃料出口溫度低于入口溫度,這也意味著從電化學(xué)反應(yīng)放出的熱量比甲烷重整反應(yīng)需要的熱量少,需要外界提供額外的熱量;在順流時(shí)當(dāng)電流密度為2500 A/m2時(shí),氣體出口溫度等于入口溫度,然而逆流時(shí)約為3200 A/m2。

圖3 電池中最高、最低溫度和出口氣體溫度

2.2 定電流密度時(shí)各參數(shù)的空間分布

模型的計(jì)算把通過(guò)電解質(zhì)層的平均電流密度設(shè)定為4000 A/m2,然后對(duì)SOFC內(nèi)部的溫度、氣體組分、局部電勢(shì)和電流密度空間分布規(guī)律進(jìn)行分析。分析中的切面,是指多孔電極管道中心線切面。

(1)溫度分布 PES-SOFC電池內(nèi)多孔電極中切面上溫度分布的計(jì)算結(jié)果如圖4。由圖中可見(jiàn),由于在陽(yáng)極流道內(nèi)的甲烷重整反應(yīng)需要吸收大量熱量,因此通入的高溫氣體首先被冷卻。不過(guò)由于陽(yáng)極中的氣體流量較少,氣體的流速本來(lái)就非常低,特別在多孔介質(zhì)區(qū)域內(nèi)的巨大阻力下氣體的流速更低,氣體流動(dòng)對(duì)溫度的影響較小;與氣體相比多孔電極中的固體熱傳導(dǎo)率較大,因此多孔陽(yáng)極中的溫度分布主要取決于固體熱傳導(dǎo)。但是陰極內(nèi)空氣流量較大,在管道中氣體溫度要低于附近多孔介質(zhì)區(qū)域的溫度。電池各部件材料不同,熱傳導(dǎo)率也不同,因此在各個(gè)電池組件的接觸面上有較大的溫梯度,順流時(shí)高溫點(diǎn)出現(xiàn)在近電解質(zhì)的陽(yáng)極出口處,而逆流時(shí)高溫點(diǎn)位置不固定,取決于電池的結(jié)構(gòu)和工作條件。

(2)化學(xué)組分分布 電極內(nèi)各氣體組分的摩爾分?jǐn)?shù)分布模擬結(jié)果見(jiàn)圖5。可以看出,隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,電極內(nèi)氣體的氧氣摩爾分?jǐn)?shù)與空氣流動(dòng)方向有關(guān)。由圖中等值線分布也可以看出,在空氣主流和陰極/電解質(zhì)接觸面之間的氧氣摩爾分?jǐn)?shù)差異較大;多孔陽(yáng)極的進(jìn)口處燃料氣溫度較高而且沒(méi)有氫氣,催化劑活性較高,因此甲烷蒸汽的重整反應(yīng)非常快,氫氣摩爾分?jǐn)?shù)急劇增長(zhǎng),然后隨著氫氣在陽(yáng)極/電解質(zhì)接觸面電化學(xué)反應(yīng)的消耗而下降。從圖中還可以看到:水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)從進(jìn)口到出口先下降然后逐漸上升;從陽(yáng)極/電解質(zhì)接觸面到陽(yáng)極/連接體接觸面,氫氣和水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)先是劇烈變化,然后相對(duì)平坦變化;一氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)隨著甲烷重整反應(yīng)進(jìn)行在某個(gè)位置達(dá)到最大值,然后因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)行其摩爾分?jǐn)?shù)開(kāi)始逐漸降低;二氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)從進(jìn)口到出口逐漸增大。

圖4 多孔電極切面中的溫度分布

(3)電流場(chǎng)分布 圖6所示為流動(dòng)方向中間橫切面的電勢(shì)分布的模擬結(jié)果。由于計(jì)算中假定連接于陽(yáng)極的連接體外表面電勢(shì)為零,因此陽(yáng)極中的電勢(shì)都為負(fù)值,并從連接體外表面到陽(yáng)極/電解質(zhì)三相界面處電勢(shì)逐漸降低,在界面處電勢(shì)的負(fù)值最大,而陽(yáng)極材料的電導(dǎo)率高電勢(shì)絕對(duì)值相對(duì)很小,因此陽(yáng)極中的歐姆過(guò)電勢(shì)也較小。從圖中可看到:陰極中的電勢(shì)為正值,并從陰極/電解質(zhì)三相界面處到連接體外表面逐漸降低,在連接陰極的連接體外表面電勢(shì)是輸出電壓;多孔電極兩個(gè)管道之間的區(qū)域,電流通過(guò)面積相對(duì)較小,這就導(dǎo)致了更致密的等值線,電壓降較大。從圖中還可以看出,陰極的歐姆過(guò)電勢(shì)要大于陽(yáng)極歐姆過(guò)電勢(shì);在多孔電極的管道內(nèi)沒(méi)有固體導(dǎo)電介質(zhì),因此這些區(qū)域沒(méi)有電流流過(guò),電勢(shì)為零。

電解質(zhì)的電流密度分布的模擬結(jié)果如圖7,可以看到,電流密度分布受到了溫度、組分濃度、活化過(guò)電勢(shì)等因素的影響。隨著甲烷蒸汽重整反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,從電池的入口到出口重整氣溫度先降后升,由于電解質(zhì)的離子阻抗隨溫度上升而增加,還導(dǎo)致離子阻抗先增后降。由于多孔陰極的管道和多孔介質(zhì)區(qū)域換熱能力不同,電解質(zhì)上的溫度沿著x軸有所波動(dòng),電解質(zhì)的離子阻抗也隨著x軸有波動(dòng),因此電解質(zhì)板上電流密度隨x軸波動(dòng)。同時(shí)可以看出,在進(jìn)氣情況為順流和逆流的情況下,該結(jié)構(gòu)類型燃料電池在電解質(zhì)面電流密度分布相似,且數(shù)值上也相差不大,這和圖2中顯示兩種流動(dòng)方式下電池輸出電壓和輸出功率相近相吻合。

圖5 電極通道中化學(xué)組分的摩爾分?jǐn)?shù)

圖6 電勢(shì)分布

圖7 通過(guò)電解質(zhì)的電流密度分布

3 結(jié)論

本文采用已開(kāi)發(fā)的SOFC單電池結(jié)構(gòu),建立了多孔介質(zhì)陽(yáng)極上甲烷重整的有效動(dòng)力學(xué)模型,利用模型分析了該SOFC單電池內(nèi)重整的過(guò)程,得到了不同進(jìn)氣模式逆流和順流下的溫度、各化學(xué)組分、局部過(guò)電勢(shì)、電勢(shì)、電流密度等參數(shù)空間分布,根據(jù)分布情況可以得到如下結(jié)論。

(1)在相同工作條件下,逆流時(shí)單電池輸出電壓和功率密度略高于順流工況,順流時(shí)電池內(nèi)高溫點(diǎn)位于近電解質(zhì)的陽(yáng)極出口處,相對(duì)來(lái)說(shuō),逆流時(shí)電池中有較高溫度的高溫點(diǎn),而且熱點(diǎn)位置不確定。

(2)由于重整反應(yīng)吸收大量熱量,在電池進(jìn)口處有較大的低溫區(qū)域;氣體溫度從進(jìn)口到出口先降低后增加。

(3)電解質(zhì)板上電流密度隨x軸波動(dòng),但順流和逆流時(shí),電解質(zhì)板上電流密度分布相似。

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