電化學處理廢水研究進展

蘇丹丹，楊曉霞，賈慶明

(昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650224)

電化學處理廢水研究進展

蘇丹丹，楊曉霞，賈慶明

(昆明理工大學化學工程學院，云南 昆明 650224)

對電化學方法在工業廢水處理中的研究應用進行了介紹，重點介紹了幾種常見的工業廢水的來源、危害以及電化學技術在其處理方面的應用，比較了不同方法的優缺點，提出了各種電化學方法在處理廢水中存在的問題，并展望了其發展方向。

電化學；廢水處理；環境保護

隨著我國經濟的增長以及工業的迅速發展，工業排放的廢水呈現出成分復雜、種類多、毒害大等特點，若未能得到有效治理，將會對環境和人類健康帶來很大的威脅。處理廢水使其達標排放的方法很多，目前基本上有化學法、物理法、生物法、以及這些方法的綜合應用，而電化學方法與這些方法相比，是一種清潔處理方法，沒有二次污染，占地面積少，去除率高，選擇性強。目前常用于廢水處理的電化學技術主要有電解法(電氧化或電還原)、電絮凝、電氣浮以及電滲析等方法。本文主要介紹了幾種常見工業廢水的來源、危害以及電化學法處理這些廢水的現狀及其發展趨勢，以便為廣大研究者在采用電化學法處理廢水方面的研究提供一定的參考。

1 含重金屬廢水

1.1 含重金屬廢水的來源

重金屬泛指比重大于4或5的金屬，如銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、汞、鎢、金、銀等。其主要來自于以下幾個方面[1]：

(1)采礦過程的廢水

金屬礦石中含有硫化礦物，它經過風化，水以及細菌等的作用，形成酸性廢水，其反應式為:

(2)煉鐵過程廢水

高爐煤氣洗滌水是煉鐵工藝的主要廢水，含有鐵、鋁、鋅等的氧化物。鋼鐵企業的軋鋼酸洗，尤其是不銹鋼表面酸洗除垢，也會產生含鐵、鎳、鋅、鉛等重金屬廢水。

(3)電鍍過程廢水

電鍍廢水主要來自鍍件的漂洗，也有少量工藝廢棄液排出。電鍍廢水的水質按鍍種和電鍍工藝的不同而不同。一般來說，電鍍廢水中的重金屬雖然水量小，但是其濃度比較高，毒性也很大，主要含有銅、鉻、鋅、鎳等金屬離子。

此外，在冶金、機械加工、表面加工等領域也會產生含重金屬廢水。

1.2 含重金屬廢水的危害

含重金屬的廢水對環境的危害主要以鉛、汞、鎘為主，這些金屬微量的濃度就可對生物致死，它們可以在生物體內富集，并通過食物鏈進入人體，造成慢性中毒[1～2]。若是在微生物的作用下，它們可以轉化為毒性更強的有機金屬化合物，比如甲基苯。發生在日本的被稱為世界八大公害之一的骨痛病就是因為鎘對魚類的毒性通過食物鏈造成了對人體健康的威脅。同樣是發生在日本的水俁病，是因為燒堿制造工業排放的廢水中含有汞，在經生物作用變成有機汞后造成的。

1.3 電化學法處理含重金屬廢水

治理含重金屬離子廢水的方法有[3]化學處理法、氣浮法、吸附法、離子交換法和電化學法等。與其他方法相比，電化學法處理重金屬的去除效率高，不會產生二次污染，而且對于處理的重金屬可以進行回收利用。電化學法是對重金屬離子廢水進行電解時，廢水中的重金屬離子在陰極得到電子被還原, 這些重金屬或沉淀在電極表面或沉淀到反應槽底部從而降低廢水中重金屬含量。電解效率的高低與電解時間和電能消耗有很大的關系，而電極材料的性質則直接影響著電解時間和電能的消耗。

袁紹軍等[4]發現電解法處理含Cu2+、Cr3+的廢水時，微電解反應器電壓選取1.5～2.0V, 在不銹鋼電極、石墨電極和活性碳纖維電極中，電極選用不銹鋼(陽)-石墨(陰) 配對電極的去除效果最佳, Cu2+去除率可達89 % ,Cr3+在90 %以上。M. Hunsom[5]等在實驗室條件下，處理含有重金屬Cu2+,Cr6+和Ni2+的電鍍工業廢水。在膜反應器中，分別以表面積為0.011m2的不銹鋼電極和鈦基釕氧化物電極為陰極和陽極。實驗結果表明,在膜反應器中處理電鍍廢水具有低能耗(42.30 kWh/kg金屬)和低操作費用(5.43美元/m3)等優點，有超過99%的金屬被還原,處理后廢水中Cu2+,Cr6+和Ni2+的濃度分別達到0.10×10-6～0.13×10-6,0.19×10-6～0.20×10-6和0.05× 10-6～0.13×10-6。

2 有機廢水

2.1 有機廢水的來源

某些工業部門排出的廢水[6]，如印染廢水、醫藥廢水、農藥廢水、固體廢物填埋場的滲透液等，其中大多含有多氯聯苯、稠環芳烴、鹵代苯類化合物、酚類化合物以及本質素、單寧以及其他能夠產生色和臭味的物質，這些廢水均為難降解的有機廢水。

2.2 有機廢水的危害

對于以上提出的有機廢水，其污染物濃度較高、毒性大、含有大量生物難降解成分,嚴重污染江河湖海[7]。以酚類化合物為例，酚有臭氣味,能刺激皮膚和黏膜,毒害神經,使蛋白質凝固。酚可以通過消化道、呼吸道和皮膚被吸收，長期飲用被酚污染的水,能引起頭昏、出疹、瘙癢、貧血及各種神經系統癥狀,甚至中毒,損傷肝臟。汞有有機態和無機態之分，而有機汞中的甲基汞毒性最大。汞中毒一般需要幾年至十幾年的時間,主要視人體攝取量的大小而定。

2.3 電化學法處理有機廢水

目前，國內外報道的處理有機廢水的處理方法分為物理處理法、化學處理法、物化處理法和生化處理法。其中，電化學法是一種清潔處理工藝，它無需添加化學藥品，操作簡便靈活，后處理相當簡單。電化學處理有機廢水的基本原理是使有機污染物在電極表面發生直接電催化反應而轉化或者利用電極表面產生的強氧化性活性物種使污染物發生氧化還原的間接轉化過程[8]。已經報道的這種強氧化性活性物種有es(溶劑化電子)、HO·、HO2、O2-等。很久以來，受電極材料的限制，電催化氧化降解有機物過程的電流效率低，電能消耗很高，難以應用于實際。1963年，H.Beer 發明了形穩電極DSA (Dimensionally Stable Anodes) ，即在金屬基體(如Ti、Zr、Ta、Nb等)上沉積一層微米厚的金屬氧化膜電極。 該電極具有良好的穩定性(不易溶出)和催化活性，而且其化學和電化學活性能隨氧化膜材料的組成和制備方法的不同而改變。

Murugananthan等[9]考察了以可溶性金屬鐵、鋁以及不溶性金屬鈦為陽極時的電氣浮工藝處理效果。結果表明，以可溶性金屬鐵、鋁為陽極時處理效果很好。分析原因是處理廢水過程中可溶性電極發生反應生成了絮凝體，絮凝作用優化了電氣浮工藝的處理效果。Paramasivam Manisankar等[10]電催化還原氧氣來處理蒽醌廢水,當pH=7，陽極過電壓為320～665mV條件時，恒量氧氣，不同的還原速率起決定作用，氧氣的擴散系數同樣起著重要的作用。鄭倩等[11]通過陰極電沉積在鈦基體上制備了摻雜Ni元素的WOX涂層電極，并認為涂層主要是四價鎢的氧化物及鎳氧化物的混合物。循環伏安測試苯酚在電極上的氧化電位為0.556V，電極具有很好的電化學催化氧化活性。電極對苯酚的電化學降解效果較好，苯酚的去除率接近90%，COD的去除率在43%左右，提高了苯酚模擬廢水的可生化性。黃星發等[12]以石墨、環氧樹脂、固化劑和丙酮為原料,研究制備了一種新型石墨電極(NGE)。并采用電化學法進行預處理，結果表明NGE與商品石墨電極(CGE)相比，雖然降解效率較低，但其苯醌積累量少，并隨電解過程逐漸降低。NGE比CGE具有更好的TOC去除效果，穩定性更好。

目前，在處理有機廢水尤其是難降解的高濃度有機廢水方面，研究人員傾向于采用電化學與其他方法相結合共同有機廢水。尹紅霞等[13]采用電沉積-熱解氧化法制備了含有中間層SnO2+Sb2O3的鈦基體二氧化鉛電極(Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2),以甲基橙水溶液為模擬廢水,研究了所制備的電極對所具有的電催化氧化脫色性能，考察了電極制備條件對電極催化性能的影響，同時對甲基橙脫色降解實驗條件進行了優化。用該電極對含60mg·L-1甲基橙的模擬廢水處理2h,脫色率可達到82.21%,COD去除率為76.75%。銀玉容等[14]采用Fe/Mn多相催化氧化和電氧化方法降解松香廢水，制備了負載型金屬催化劑，研究了活性炭、分子篩、Al2O3等不同載體和不同金屬組分對電-多相催化氧化降解松香廢水效果的影響。結果表明，RuIrSnMnTi電極具有良好的電化學催化活性；對于COD為2300 mg·L-1的低濃度松香廢水的電氧化降解，采用催化劑后，COD去除率由31%提高到63%；而對于COD為6500mg·L-1的高濃度松香廢水，電-多相催化氧化降解COD去除率達88%，可有效降低COD。

3 富營養水

3.1 富營養水的來源

氮、磷是構成我們生命體主要元素之一，也是新陳代謝過程必不可少的元素，但是當水中的含氮量大于0. 3mg·L-1、含磷量大于0. 02mg·L-1,藻類及其他浮游生物能旺盛繁殖,從而形成營養化[13～14]。一般來說，過量的氮和磷主要來源于未處理或處理不完全的工業廢水、生活廢水、有機垃圾和家禽家畜的糞便及化肥等。我國是世界上使用化肥強度最高的國家，所以在中國化肥是最大的污染源之一，在我們日常生活中的含磷洗衣粉的大量使用也是含磷廢水的主要來源。

3.2 富營養水的危害

受人類活動的影響，大量的含氮、磷廢水進入水體，使水體中的營養物質過剩，藻類等生物迅速繁殖生長，由于其生長周期短，繁殖速度很快，同時死亡的水生生物在微生物的作用下分解，這些過程都不斷的消耗氧，或者在厭氧的條件下產生硫化氫，使水質不斷惡化[15]。當富營養化的程度加深，就會在湖泊中引起水華，在海洋中引起赤潮。許多產生水華和赤潮的藻類能產生毒素, 會危害水生動物, 而且對人類健康、牲畜等也會產生嚴重的毒害作用。20世紀60年代中期日本的“琵琶湖事件”引起人們對磷的富營養化的關注。1998年9月27日中央電視臺報道渤海灣形成大片赤潮，引起大量魚蝦死亡，并出現使魚蝦污染的情況[16]。

3.3 電化學法處理富營養水

在氮的脫除方法中，傳統的生物法受到污水濃度的限制，物理法則常常是污染物的濃縮再轉移，通?；瘜W法中由于無機氮在不同形態之間的轉化(比如零價鐵還原硝酸氮時主要形成氨氮產物)，其去除也不夠徹底。王程遠等[17]采用電化學氧化法處理高濃度氨氮廢水，分別考察了電流密度、極板間距、氯離子濃度、反應初始pH值對氨氮和總氮去除率的影響。試驗結果表明，電化學氧化法去除氨氮和總氮的最佳電流密度為80 mA·cm-2，極板間距為30mm，氯離子質量濃度為7000 mg·L-1，pH值為9～11。在上述條件下，反應7 h，總氮的質量濃度從3000 mg·L-1降到379.4 mg·L-1，去除率達到87.35%。電化學氧化法對總氮的去除基本符合一級反應動力學規律。

常用的除磷方法[18～19]有物理化學法、生物處理法。生物處理法除磷是通過好氧細菌和厭氧細菌的新陳代謝作用,最終通過污泥的排放來去除的,生物處理所需的時間較長,且除磷效果一般不會超過30%[20]?；瘜W沉淀法除磷效果高,應用普遍,但是其使用了大量的沉淀劑,成本較高,而且大量藥劑的使用還會對環境造成二次污染。電化學方法由于裝置簡單、占地面積小、易操作、不需化學藥劑、對環境不會產生二次污染等優點受到環保研究人員的青睞。

尚曉等[21]針對高濃度含磷廢水重點考察了電解工藝過程中pH值、鐵磷元素摩爾比以及曝氣量等主要參數變化對除磷效率的影響。結果表明，廢水中的高濃度磷在短時間內能得到去除，電解除磷過程中最佳pH值范圍為5.5～6.5，初始pH值越低越有利于除磷；最佳鐵磷摩爾比[Fe]∶[P]=3；最佳曝氣量為1.5L空氣/(min·L水)。

張惠靈等[22]采用電凝聚對含磷廢水進行處理,得到很好的去除效果,同時對電凝聚除磷進行了動力學分析:電凝聚對磷的去除符合一級反應,磷濃度與電解時間存在如下關系:CA= CA0exp(-kt+A),其中反應速率常數k與電極反應速度(電流密度)有關,電流密度越大,反應速率常數k越大;另外電凝聚除磷單位能耗與電流密度符合指數關系: Q = k1exp(k2x),其中k1、k2是與極板材料有關的系數。

4 總結

電化學方法處理廢水起源于20世紀40年代，由于當時電力缺乏，其發展十分緩慢，發展到20世紀60年代，伴隨著電力工業的迅速發展，開始逐步受到研究者的注意。作為一種清潔處理方法，其優點是顯而易見的。但是它作為一種新興的發展中的廢水處理方法，不夠成熟，在實際應用中存在著能耗大、成本高、效率不高，同時還有析氧和析氫等副反應，所以在某些工業實際應用中依然受到限制。

隨著科技的進步，電化學方法和工藝也必將不斷提高，如何提高其電催化效率，延長電極材料的壽命，以及抑制或避免副反應的發生將是未來研究的主要方向。目前電化學方法處理廢水已經是一項成熟技術，在降解有機廢水方面電化學方法也顯示出其獨特的能力，隨著人們對環保要求的提高以及研究的進一步深入，電化學方法在廢水處理領域的應用必會越來越廣泛，越來越成熟。

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Application of Electrochemical Methods in Wastewater Treatment

SU Dan-dan, YANG Xiao-xia, JIA Qing-ming
(Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224, China)

The application of electrochemical methods in wastewater treatments was reviewed. The sources and harm of some common industrial wastewater were introduced, and the treatment of the above wastewater using electrochemical methods was explained. The existing problems of electrochemical methods were proposed, and its development prospects were also forecasted.

electrochemical methods; wastewater treatments; environment protection

X 703.1

A

1671-9905(2010)09-0038-04

云南省自然科學基金項目（2008ZC020M）；云南省教育廳基金項目（08Y0096）

蘇丹丹(1984-)，女，碩士研究生，研究方向為電化學技術及其污水處理研究，電話：0871-3801322，E-mail：sdd8412@163.com。

2010-04-23