鈀催化劑在合成氨凈化工藝中的應用

甘振梅，楊 峰

(南寧化工股份有限公司，廣西 南寧 530031)

鈀催化劑在合成氨凈化工藝中的應用

甘振梅，楊 峰

(南寧化工股份有限公司，廣西 南寧 530031)

概述了合成氨凈化工藝常用的除氫氮混合氣中的微量氧、二氧化碳、一氧化碳的方法，從實際出發，分析了這種常用方法在運行中容易出現的問題。提出了用鈀催化劑除去氫氮混合氣中微量氧及氧化物的方法及介紹其應用情況。

鈀催化劑；合成氨；凈化

氨的合成必須具備氫氣和氮氣。氫氣和氮氣混合在一起習慣稱氫氮混合氣。現在工業上普遍采用以焦炭、煤、天然氣、重油等原料與水蒸汽作用的氣化方法取得氫氣；氮氣來源于空氣，可在低溫下將空氣液化、分離而得，或者在制氫過程中直接加入空氣來獲得。合成氨生產過程包括三個步驟：第一是造氣，制備氫氮混合氣；第二是氣體凈化，除去氫氮混合氣以外的雜質；第三是氫氮混合氣壓縮和合成，將純凈的氫氮混合氣壓縮到高壓，在鐵催化劑和高溫條件下合成為氨。除電解水方法以外，不管用什么原料得到的氫氮混合氣中都含有硫化合物、一氧化碳、二氧化碳等，而這些不純物都是氨合成催化劑的毒物。因此，在把氫氮混合氣送去氨合成之前，必需將這些雜質徹底除去。氫氮混合氣的凈化是采用除塵、脫硫、CO轉化成二氧化碳，再經水洗脫除二氧化碳和銅液脫除少量一氧化碳。由于凈化效果不理想，普遍存在合成塔鐵催化劑經常被中毒的現象，氮肥廠不得不每年對鐵催化劑進行更換，增加了生產成本。

南寧化工股份有限公司合成氨生產工藝沒有采用煤造氣工藝，而是充分利用氯堿廠電解鹽水產生的氫氣和空分制氧生產所產生的氮氣合成氨。該工藝雖然簡單，但其凈化工藝卻是合成氨生產質量保證的主要環節。

1 原有凈化工藝

1.1 工藝流程及敘述

南化公司氯堿廠電解鹽水產生的氫氣經洗滌冷卻后和空分制氧生產所產生的氮氣混合成氫氮混合氣，進入熱交換器，與脫氧后的氫氮混合氣進行熱交換，然后進入銅爐。銅爐內裝有銅催化劑，在250～300℃溫度下，氫氮混合氣與銅爐內的銅催化劑反應，將氫氮混合氣中微量的氧除去，除氧后的氫氮混合氣再進入熱交換器，與未脫氧的氫氮混合氣進行熱交換回收熱量后，進入水冷卻器冷卻，經壓縮機壓縮到高壓后，鼓泡進入氨洗塔，用氨水除去氫氮混合氣中微量的二氧化碳，這時氫氮混合氣中微量的氧和二氧化碳被除去。凈化后的氫氮混合氣送去合成系統。

1.2 銅催化劑工作原理

金屬銅，質軟，用小刀即可切開，化學穩定性強，抗張強度大，易熔接，具有抗蝕性、可塑性、延展性；極易被氧化，可以和弱氧化劑反應還原大多數金屬離子。利用銅的性質，采用銅催化劑為除氧劑。銅催化劑成分以堿式碳酸銅加硅藻土為載體及粘合劑，壓制成?5×6的條狀型，堿式碳酸銅在加熱制備過程發生分解反應，分解成氧化銅：

生產時氫氮混合氣中的氫氣將氧化銅還原成具有活性的金屬銅：

金屬銅具有吸氧能力：

生成的氧化銅又被氫氣還原成金屬銅，金屬銅再吸氧，這樣，氧化與還原兩個反應在不斷交替進行，達到除氧的目的。

1.3 工藝存在的不足

采用銅催化劑除去氫氮混合氣中的氧，除氧效果好，達到規定的指標，使氫氮混合氣中的氧含量在 10×10-6以下。不足之處是：除氧所用的銅催化劑是手工制作，耗大量的人力、物力，制作質量很難保證；在制作過程中需加氨水，產生含氨的廢氣，污染周圍的環境；銅催化劑每隔2年更換一次，成本高；銅催化劑無法除去氫氮混合氣中微量的一氧化碳，一氧化碳被氣體帶到合成系統，與合成系統中的氨合成為碳銨，引起合成生產系統管道堵塞，每半年需對合成系統管道進行蒸煮一次，才能保證合成系統不被碳銨所堵塞；用氨水除去氫氮混合氣中的二氧化碳，每天需更換一次氨水，增加成本，更換出來的氨水直接排到水溝中，污染環境。

2 改進后凈化新工藝

2006年，從安全因素考慮，公司決定對合成氨廠房進行搬遷，同時對原有合成氨工藝進行改造。經考察，決定采用某公司提供的鈀催化劑的凈化新工藝，解決南化公司合成氨的凈化工藝存在的問題。

2.1 鈀催化劑工作原理

鈀是銀白色金屬，化學性質不活潑，常溫下在空氣和潮濕環境中穩定，只有硝酸、王水、300℃的濃硫酸及熔融的硫酸氫鉀才能溶解鈀。鈀有吸氫和透氫的特性：一定體積的鈀在常溫下，能吸收相當于它本身體積 800～2800倍的氫氣，加熱到40～50℃時，吸收的氫氣又全部釋放出來。鈀及鈀黑(粒度很細)對氣體有很強的吸附能力，因而具有優良的催化特性。

利用鈀的催化特點，采用鈀催化劑除去氫氮混合氣中的一氧化碳、氧氣，當含有少量氧和一氧化碳的氫氮混合氣通過鈀催化劑床層時，在鈀催化劑作用下，氫氮混合氣中的氧和氫起反應，生成水，同時將氫氮混合氣中的一氧化碳轉化成二氧化碳。催化脫氧的反應溫度較低，轉化率較高，其化學反應式：

2.2 工藝流程及敘述

氫氮混合氣進入熱交換器，與蒸汽交換熱量后，進入催化脫氧器，在鈀催化劑作用下，除去氫氮混合氣中的氧，并將氫氮混合氣中的一氧化碳氧化為二氧化碳，經水冷卻器冷卻，汽水分離器除去水分后，進入吸附器，氫氮混合氣中的水和二氧化碳被吸附器內的分子篩吸附，從氣相轉移到固體表面上，這時氫氮混合氣中的二氧化碳和水從混合氣中脫除出來，徹底除去氫氮混合氣中的所有氧及氧化物。吸附器有2組，每組有2臺吸附器串聯使用，當一組吸附器內的分子篩吸附達到飽和時，即打開另一組吸附器使用，關該組吸附器進出口閥，然后通入一部分除去氧和氧化物的氫氮混合氣進入該組吸附器，在高溫作用下，將吸附器內分子篩所吸附的二氧化碳和水解吸出來，通過水冷卻器冷卻后放空。解吸完畢，再繼續通入除去氧和氧化物的氫氮混合氣冷卻該組吸附器，將該組吸附器冷卻到常溫。用來冷卻該組吸附器的氫氮混合氣回收使用。

4個吸附器兩兩串聯吸附和解吸，交替切換使用，以保證生產的連續性，催化脫氧器是連續工作的，不需要解吸，常溫下即可正常工作。

2.3 凈化新工藝優點

(1)脫氧效果好，完全滿足生產工藝對微量氧及氧化物的要求。凈化后的氫氮混合氣中氧含量在10×10-6以下，二氧化碳含量在10×10-6以下，一氧化碳含量為0。解決了用銅催化劑無法將氫氮混合氣中的一氧化碳除去，堵塞合成系統管道的難題。

(2)使用壽命長。鈀催化劑使用8年才更換一次；銅催化劑每2年更換一次。

(3)貨源充足。生產鈀催化劑的廠家全國有幾家，市場上有銷售，可隨時購買，而銅催化劑靠本公司手工制作。

(4)質量有保證。鈀催化劑機械化生產，質量保證；銅催化劑手工制作，質量難以保證。

(5)無三廢污染，清潔生產。銅催化劑在制造過程中產生含氨的廢氣排放，在生產過程中產生含氨的污水排放，更換出來的銅催化劑只能活埋，造成三廢污染；鈀催化劑在使用過程中無含氨的污水排放，無含氨的廢氣排放，更換出來的鈀催化劑廠家回收，清潔生產。

(6)降低勞動強度。鈀催化劑由廠家提供，無需公司投入人力物力進行手工制作，大大減輕勞動強度。

(7)降低生產成本。采用鈀催化劑，每噸液氨可降低生產成本6%。

(8)提高液氨產品質量。傳統的合成氨生產工藝所生產出來的液氨雜質多，除含有微量的水和油外，還含有銅氨液、硫化物等，采用的新工藝所生產出來的液氨所含雜質中只含有微量的水和油，液氨純度達99.8%以上，很受用戶青睞，特別受制藥廠的歡迎，產品供不應求。

3 結論

實踐證明，南化公司采用的鈀催化劑的新凈化工藝技術先進、切實可行；降低了投資，改善了勞動條件；提高了技術水平和產品質量；降低了生產成本；它的成功應用為生產合成氨的小氮肥企業提供了一個更經濟合理與節能清潔的凈化方法。

Application of Palladium Catalyst in Purification Technology of Synthetic Ammonia

GAN Zhen-mei, YANG Feng
(Nanning Petrochemical Co., Ltd.,Nanning 530031, China)

TQ 113.2

B

1671-9905(2010)09-0058-03

甘振梅(1965-)，女，工程師，1988年畢業于廣西大學無機化工專業，現于南寧化工股份有限公司合成氨車間從事技術工作

2010-06-03