八正丁硫基四氮雜卟啉及鋅配合物的合成和表征

潘彤彤，張丙廣，鄧克儉

（中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

八正丁硫基四氮雜卟啉及鋅配合物的合成和表征

潘彤彤，張丙廣，鄧克儉

（中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

以 MNT(n-Bu)2為前體，采用模板法合成了八正丁基含硫四氮雜卟啉鎂[MgPz(S-Bu)8]及其自由配體[H2Pz(S-Bu)8]，進(jìn)而將自由配體與二水合醋酸鋅反應(yīng)得到八正丁硫基四氮雜卟啉鋅[ZnPz(S-Bu)8]，其化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)UV-Vis和NMR的表征。并實(shí)驗(yàn)證明[ZnPz(S-Bu)8]具有良好的溶解性，能很好地溶于常見(jiàn)有機(jī)溶劑，并且具有耐酸、耐高溫和光照穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。

順式1,2-二氰基-1,2-乙烯二硫陰離子（MNT）；八正丁硫基四氮雜卟啉鋅配合物；結(jié)構(gòu)表征

由于四氮雜卟啉(H2Pz)及其金屬配合物(MPz)具有緊稠的大環(huán)結(jié)構(gòu)和可離域化的共軛 π電子體系，并且還具有高的耐熱、耐光、耐酸堿穩(wěn)定性和優(yōu)異的電子功能[1～2]，使其在光催化、選擇性氧化等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)越性，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。而由硫代烴基取代的過(guò)渡金屬四氮雜卟啉是一類令人感興趣的新型配合物，由于富電子元素硫的存在使得硫代四氮雜卟啉大環(huán)體系更富有電子，優(yōu)化了其電子結(jié)構(gòu)，在活化分子氧、過(guò)氧化氫方面顯示出了優(yōu)越的催化性能[3～4]，這為硫代四氮雜卟啉在應(yīng)用方面拓展了更廣泛的前景。但是由于其溶解性較差，在應(yīng)用上受到很多限制，因此，如何提高四氮雜卟啉的溶解性來(lái)改善它的催化活性成為很重要的研究課題。

本文嘗試在四氮雜卟啉的外圍引入正丁硫基，以提高其溶解性、脂溶性，并對(duì)其鋅配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

所有試劑皆來(lái)自商品化的分析純?cè)噭唇?jīng)處理，直接使用。柱色譜所用硅膠為74～49μm，催化劑載體氧化鋁為150～74μm。Na2MNT（順式1,2-二氰基-1,2-乙二硫鈉鹽）根據(jù)文獻(xiàn)合成。

UV-2450型紫外可見(jiàn)光譜儀；Bruker 400M核磁波譜共振儀。

1.2 合成

1.2.1 MNT(n-Bu)2的合成

MNT(n-Bu)2是參照文獻(xiàn)[5～6]并做適當(dāng)改進(jìn)得到的。往50 mL二頸圓底燒瓶中加入2.0 g（10.8mmol）Na2MNT和20 mL DME （乙二醇二甲醚），冰浴下攪拌 30min使鈉鹽充分分散。將 2.32 mL（21.5 mmol）正溴丁烷用恒壓滴液漏斗緩慢滴入，在室溫下持續(xù)攪拌48h后將反應(yīng)混合物倒入300 mL二次水中。靜置過(guò)夜后用100 mL乙酸乙酯萃取，有機(jī)相用水洗滌后用無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸去溶劑得到黃色透明油狀物 1.25 g，產(chǎn)率 45.6%。1H-NMR（CDCl3）[δ(ppm)] 0.978(t, 3H, CH3), 1.460～1.563(m, 2H, CH2),1.715～1.751(m, 2H, CH2), 3.144(t, 2H, CH2)

1.2.2 八正丁硫基四氮雜卟啉鎂[MgPz(S-Bu)8]的合成

于100 mL二頸圓底燒瓶中加入50 mL正丁醇，0.0294 g（1.22 mmol）Mg 和 3 小粒 I2，N2保護(hù)下攪拌回流至體系呈白色乳狀液(約17h)。向上述體系中迅速加入 1.25g（4.90mmol）MNT(n-Bu)2，反應(yīng)混合物攪拌回流 48h，顏色逐漸加深至墨綠色。旋蒸除去溶劑，得到0.95g墨綠色粘稠物，粗產(chǎn)物產(chǎn)率約為 74.6%。UV-Vis(CH2Cl2)(λmax/nm)：345，673。未經(jīng)純化直接用于下一步反應(yīng)。

1.2.3 八正丁硫基四氮雜卟啉[H2Pz(S-Bu)8]的合成

于 50mL單頸圓底燒瓶中加入 0.95 g MgPz(S-Bu)8和6 mL TFA （三氟乙酸），避光反應(yīng)3h。向體系加入200 mL冰水，靜置片刻后抽濾收集析出的固體，依次用濃氨水、二次水洗滌至中性，然后用甲醇洗滌至洗滌液無(wú)色。最后將固體溶于CH2Cl2，用飽和洗滌后以無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑后殘?jiān)?jīng)過(guò)柱色譜提純，以硅膠為固定相，以甲苯/正己烷混合溶劑（體積比 1:1）為流動(dòng)相，得到紫色固體 0.32 g，產(chǎn)率為 33.9%。1H-NMR（CDCl3）：[δ(ppm)] -1.163（s，2H，NH），0.919（t，3H，CH3），1.597～1.690（m，2H，CH2），1.806～1.890（m，2H，CH2）， 4.124（t，2H，CH2）。13C-NMR（CDCl3）：δ 13.84, 22.28, 32.60, 35.00, 140.53, 153.17。UV-Vis（CH2Cl2）（λmax/nm）：352，506，639，711。

1.2.4 八正丁硫基四氮雜卟啉鋅[ZnPz(S-Bu)8]的合成

于 100 mL燒瓶中加入 0.32g（0.31 mmol）H2Pz(S-Bu)、0.0688g（0.31mmol）二水合醋酸鋅和40 mL DMF，在N2保護(hù)下于130℃反應(yīng)8h。將反應(yīng)混合物倒入500mL冰水中，沉淀完全后抽濾收集所析出的固體，然后依次用大量二次水、5%鹽酸溶液、二次水洗滌至洗液呈中性。最后將固體溶于CH2Cl2，用飽和洗滌后以無(wú)水硫酸鎂干燥，除去溶劑后殘?jiān)?jīng)過(guò)柱色譜提純，以硅膠為固定相，以乙酸乙酯/正己烷混合溶劑（體積比 1:6）為流動(dòng)相，得到藍(lán)綠色固體0.179 g，產(chǎn)率為53.4%。1H-NMR（CDCl3）：[δ(ppm)] 0.902(t, 3H, CH3), 1.503～1.519(m, 2H, CH2)，1.668～1.793(m,2H, CH2), 3.785（t，2H，CH2）。UV-Vis(CH2Cl2)(λmax/nm)：368,664。

2 結(jié)果與討論

整個(gè)合成路線如圖1所示，分為四步反應(yīng)完成。

2.1 前軀體MNT(n-Bu)2的合成與表征

文獻(xiàn)中此步反應(yīng)在冰浴(0℃)下進(jìn)行，但通過(guò)實(shí)際反應(yīng)條件發(fā)現(xiàn)，在室溫下即可完成。由1H-NMR分析可知，δ為 0.978的三重峰為正丁基上甲基氫原子的吸收峰。δ在1.460～1.563出現(xiàn)的多重峰為丁基上與甲基相連的亞甲基氫原子受鄰近氫原子耦合裂分的結(jié)果。δ在1.715～1.751出現(xiàn)的多重峰為中間亞甲基氫原子的吸收峰。δ為 3.144的三重峰為與硫原子相連的亞甲基氫原子的吸收峰，由于受到硫原子的吸電子作用，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。

2.2 [MgPz(S-Bu)8]的合成

在合成MgPz(S-Bu)8反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)用硅膠柱、用多種試劑或混合試劑作為展開(kāi)劑，無(wú)法將其分離提純，所以將此步產(chǎn)物直接進(jìn)行下一步合成。

2.3 H2Pz(S-Bu)8的合成

[MgPz(S-Bu)8] 經(jīng)TFA酸化后的產(chǎn)物可以通過(guò)柱層析得到高純度的H2Pz(S-Bu)8，為下面的反應(yīng)提供了非常好的條件。需要注意的是，過(guò)柱時(shí)由于硅膠柱整體顏色較深，在接收淋洗液時(shí)，每隔一段時(shí)間就要點(diǎn)板觀察，以得到最純的產(chǎn)物。

2.4 ZnPz(S-Bu)8的合成

在合成 ZnPz(S-Bu)8的反應(yīng)中，醋酸鋅不宜過(guò)量，等摩爾反應(yīng)比較好，因?yàn)樗牡s卟啉外圍的S原子會(huì)和多余的Zn2+配位，使反應(yīng)產(chǎn)物更復(fù)雜，更難以純化。

2.5 ZnPz(S-Bu)8的表征

2.5.1 核磁共振譜分析

從 H2Pz(S-Bu)8的1H-NMR分析可知，δ為?1.163單峰是雜卟啉自由配體大環(huán)內(nèi)與吡咯環(huán)上氮原子相連的氫原子的吸收峰。δ為 0.919的三重峰為正丁基上甲基氫原子受鄰近的氫原子耦合裂分的結(jié)果。δ在1.597～1.690出現(xiàn)的多重峰為丁基上與甲基相連的亞甲基氫原子受鄰近氫原子耦合裂分的結(jié)果。δ在1.806～1.890出現(xiàn)的多重峰為中間亞甲基氫原子的吸收峰。δ為 4.124的三重峰為與硫原子相連的亞甲基氫原子的吸收峰。

圖1 ZnPz(S-Bu)8的合成路線Fig.1 The synthesis route of ZnPz(S-Bu)8

從ZnPz(S-Bu)8的1H-NMR圖中可知，δ為0.902的三重峰為正丁基上甲基氫原子受鄰近的氫原子耦合裂分的結(jié)果。δ在1.503～1.519出現(xiàn)的多重峰為丁基上與甲基相連的亞甲基氫原子受鄰近氫原子耦合裂分的結(jié)果。δ在1.668～1.793出現(xiàn)的多重峰為中間亞甲基氫原子的吸收峰。δ為 3.785的三重峰為與硫原子相連的亞甲基氫原子的吸收峰。

2.5.2 紫外光譜分析

由圖2可知，化合物ZnPz(S-Bu)8和H2Pz(S-Bu)8的吸收光譜都有對(duì)稱取代雜卟啉所特有的B帶和Q帶吸收，其中Q帶屬于π→π*躍遷，其本質(zhì)上屬于共軛大環(huán)上的 1a1u→1eg的電子躍遷。ZnPz(S-Bu)8在664nm處的Q帶單峰為金屬雜卟啉D4h對(duì)稱體系的特征峰。而H2Pz(S-Bu)8在639nm、711nm處的Q帶吸收歸結(jié)于體系對(duì)稱性由D4h到D2h的轉(zhuǎn)變和egLUMOs軌道的改變[7～8]。

圖2 ZnPz(S-Bu)8和H2Pz(S-Bu)8在CH2Cl2中的紫外可見(jiàn)光譜Fig.2 The UV-Vis spectrum of ZnPz(S-Bu)8and H2Pz (S-Bu)8in CH2Cl2

2.5.3 溶解性能

化合物 H2Pz(S-Bu)8除不溶于極性較大的水、甲醇、乙腈外，在其它常見(jiàn)有機(jī)溶劑中溶解性都非常好。而化合物 ZnPz(S-Bu)8除在水中不溶外，能溶于其它常見(jiàn)有機(jī)溶劑。這是因?yàn)榈s卟啉大環(huán)外圍上的8個(gè)丁硫基的長(zhǎng)鏈，增加了其親脂性。良好的溶解性為其參與其它反應(yīng)及對(duì)其進(jìn)行表征都提供了很好的條件。

2.5.4 穩(wěn)定性

ZnPz(S-Bu)8和H2Pz(S-Bu)8對(duì)熱穩(wěn)定性很好，在130℃條件下反應(yīng)不會(huì)分解，且在強(qiáng)酸TFA存在下，穩(wěn)定性依然很好；但是 H2Pz(S-Bu)8和MgPz(S-Bu)8對(duì)光的穩(wěn)定性較差,比較容易分解，而ZnPz(S-Bu)8光照穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，可能是因?yàn)檫^(guò)渡金屬Zn2+的d軌道參與了配位而使其穩(wěn)定性增強(qiáng)。

3 結(jié)論

以正溴丁烷為原料，合成了 MNT(n-Bu)2，以其為前軀體，用鎂離子模板反應(yīng)法合成了八正丁硫基四氮雜卟啉 H2Pz(S-Bu)8及鋅配合物ZnPz(S-Bu)8。ZnPz(S-Bu)8具有良好的溶解性，能很好地溶于水以外的常見(jiàn)有機(jī)溶劑，并且具有耐酸、耐高溫和光照穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。

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Synthesis and Characterization of Zinc(Ⅱ)2,3,7,8,12,13,17,18-octakis(butyl-thio)5,10,15,20 Tetraaza Porphyrin

PAN Tong-tong, ZHANG Bing-guang, DENG Ke-jian
( Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

Zinc 2,3,7,8,12,13,17,18-octakis(butyl-thio)5,10,15,20 tetraaza porphyrin (ZnPz(S-Bu)8) was synthesized by magnesium as template to react with prepared precursor of MNT(n-Bu)2, as well as characterized by UV-Vis, NMR. Experiments demostrated that the ZnPz(S-Bu)8had good solubility in ordinary organic solvents, as well as perfomances of acid-resistant, heat-resistant and light fastness.

cis-1,2-dicyano-1,2-ethylenedithiolate; zinc octakis(butyl-thio) porphyrin; structural characterization

O 613

A

1671-9905(2010)09-0001-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20377053,20577070, 20977115)

2010-05-07