生活污泥化學調理的研究進展

李明松,喻 鵬,李志光,劉海林

(湖南農業大學理學院,湖南長沙 410128)

生活污泥化學調理的研究進展

李明松,喻 鵬,李志光,劉海林

(湖南農業大學理學院,湖南長沙 410128)

生活污泥是一種復雜的液體,在化學調理過程中表現出很復雜的行為。本文總結了近年來關于污泥的脫水與其成分性質和化學調理的關系的研究進展,化學調理劑對污泥調理的機理研究進展,以及化學調理劑的研究進展。最后討論了該領域研究的方向展望。

污泥;化學調理劑;機理

隨著工業的發展及人類生活水平的提高,用水量不斷增加,水污染現象日益嚴重。有效處理污泥將成為污水廠運行的重要組成部分。污泥經濃縮、消化后仍有約95%～97%的含水量,體積依然很大,為了方便綜合利用和最終處置,需最大限度提高污泥的含固率,使液態的污泥改變成半固態。化學調理劑絮凝沉淀法以其簡便易行、分離效率高而成為水處理工業中對不易沉降的顆粒進行固液分離的重要方法。調理劑的性質直接影響到調理效果,進而決定后續處理質量,因此必須不斷發展,以適應污泥成分日趨復雜的要求。本文從污泥的脫水與其成分性質和化學調理的關系的研究進展,化學調理劑對污泥調理的機理研究進展,及化學調理劑方面介紹了近期污泥化學調理的研究進展。

1 污泥成分性質與脫水關系方面的研究進展

在污泥的化學組成上研究較多的是鋁鹽污泥和活性污泥,相對而言,市政活性污泥的含固率較高,但比鋁鹽污泥更難脫水。就生活活性污泥而言,其中ECP(胞外聚合物)被認為對污泥的生物凝聚、沉降及脫水有相當的影響。活性污泥難脫水的主要原因之一在于ECP物質的存在[1]。ECP通過其高度的水合作用及復雜的表面特性對污泥絮體結構的形成和脫水性能產生影響。陳銀廣等通過測定脫水清液中多糖、蛋白質、DNA的含量來考察藥劑對 ECP的影響。試驗結果表明酸和表面活性劑通過改變污泥絮體的表面性質,降低了 ECP含量,釋放出間隙水,從而提高了污泥的脫水性能和沉降性能,可以作為污泥調理前有效的預處理手段[2～5]。

Ca2+、無機顆粒和 ECP的相互作用,導致了活性污泥中絮體的形成和沉降。Ca2+在ECP之間及ECP與細菌之間起吸附架橋作用,形成堅實的骨架結構,在絮體穩定過程中發揮著重要作用[6～7]。盡管Ca2+在絮凝過程中很重要,但關于 Ca2+與 ECP特殊成分的親和力等方面的信息仍很缺乏。Novak J.T.等[8]研究了鐵離子在決定絮體結構及脫水特性中的作用,尤其是鐵離子和生物酶中蛋白質的相互作用。他們指出當鐵離子增加時,溶液中蛋白質被去除,這也導致污泥毛細吸水時間(CST)降低。

此外,活性污泥中陽離子也是影響污泥沉降與脫水的因素之一。Park C.等[9]研究了污水中陽離子對活性污泥工藝的影響。結果發現,高鈉離子進水導致較差的污泥脫水效果,然而,只要污泥中有足夠的鋁、鐵離子就可以抵消鈉離子的負面影響。

2 化學調理劑調理機理研究進展

自20世紀50年代以來,人們對絮凝作用機理作了大量深入的研究,先后提出了許多理論。總的來說,大致經歷了三個主要的發展階段[10]。

20世紀60年代以前,有關絮凝的理論主要以膠體化學理論作為其理論基礎,有根據經典膠體化學理論的 Gwoy-Chap man雙電層模型而建立的DLVO凝聚物理理論[11],以及由Smoluchow ski提出并由Camp和Stein加以實用化的絮凝速度梯度理論,該理論強調了壓縮顆粒雙電層的擴散層機理,降低或消除顆粒間的勢能峰壘的凝聚作用機理以及層流速度梯度決定著顆粒間碰撞效率的機理。

20世紀60年代后,相繼提出了電中和吸附凝聚、吸附架橋理論以及微渦旋混凝動力學理論[12～14],強調了凝聚絮凝過程中的化學作用以及水流紊流微渦旋對絮凝顆粒碰撞結合的貢獻。

20世紀80年代以后,高分子絮凝劑及其理論的研究得到很大發展。隨著界面電位計算體系和表面絡合模式的發展,人們開始把表面絡合、表面沉淀概念和定量計算方法引入絮凝機理研究之中,試圖建立定量計算模式。依據吸附-電中和理論和表面絡合模式,提出了“表面覆蓋”絮凝模式[15～16]。

目前,認為化學調理絮凝作用機理是凝聚和絮凝2種作用過程的總和。在對高分子的絮凝模式及作用機理進行大量研究后,主要提出了“架橋”絮凝模式并加以解釋,但僅僅是定性地解釋了高聚物的“架橋”絮凝機理[17]。

3 化學調理劑的研究進展

在污水污泥處理技術領域中,化學調理法(以絮凝法為主要方法)具有操作簡便、凈化除濁效果好、處理周期短、投資運行費用低、適用性廣等優點而得到廣泛應用,成為眾多該類處理工藝流程中不可缺少的前置單元操作技術。因此化學調理劑種類及其應用成為了研究者們的關注。

3.1 無機高分子陽離子型調理劑

3.1.1 單一型無機高分子調理劑

聚合鋁鹽(統稱為聚鋁)和聚合鐵鹽(統稱為聚鐵)是普遍使用的無機高分子化學調理絮凝劑,主要有聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合磷酸鋁(PAP)和聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合磷酸鐵(PFP)。這些聚合物水解后生成單核配位物,再經聚合生成多核配位物,能有效壓縮雙電層,降低或消除水體中膠體的ζ電位,使顆粒之間的排斥力降低;具有較高的正電荷和比表面積,能迅速吸附水體中帶負電的雜質,表現出了很強的吸附能力和凈水性能。聚鋁類絮凝劑是國內外研究和使用最為廣泛的絮凝劑,其絮凝效果優于小分子無機鹽絮凝劑[19]。

3.1.2 復合型無機高分子絮凝劑

(1)多陽離子型

多陽離子型復合絮凝劑最初是在總結聚鋁和聚鐵各自優缺點的基礎上,共聚復合而成的實現多核絡離子配位的一類性能較強的絮凝劑。它具備鐵系絮凝劑的費用低、受溫度影響小和鋁系絮凝劑的絮體卷掃與夾雜作用明顯等優點,同時還避免了鐵鹽的強腐蝕性、儲存與稀釋穩定性差和鋁鹽對人體有毒以及低溫除濁能力差的缺點[20]。

谷慶寶等[21]研制了鐵-鎂-鋁無機復合絮凝劑(PFMA),并用于多種難處理的染料工業廢水的脫色,結果表明,PFMA在與染料溶液進行反應時,其中的大量金屬陽離子可迅速中和染料分子表面的負電荷,在它們之間發生了壓縮雙電層和吸附電中和作用。在相同的投加量下,無論染料的相對分子質量高與低、親水否,PFMA的處理效果均優于普通無機鹽和單一高分子絮凝劑,有較強的羥基架橋作用和網捕沉析能力。

黃貞嵐等[22]發明了一種新型復合絮凝劑,以硫酸亞鐵、硫酸鋁為固體原料,攪拌加入濃硫酸,常溫下加入雙氧水,慢速攪拌,靜置即得。美國專利[23]報道用不包括鉻鹽的三價金屬鹽與酸性含磷化合物和羥基氯化鋁反應生成的絮凝劑含多羥基絡離子,具有很強的吸附能力,并能有效去除懸浮固體和各種雜質。Gan等[24]合成了一種新型鋅鐵硅復合型無機高分子絮凝劑(PZFSiC),無毒且環境友好。

(2)聚硅酸金屬鹽類

聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是一類新型復合無機高分子絮凝劑,其作用機理是:金屬鹽水解形成的多羥基陽離子對膠體產生很強的電中和作用,而聚硅酸是陰離子型絮凝劑,它具有的較高分子量可以對脫穩微粒產生很強的吸附架橋作用,多種聚合物之間的協同效應會增強絮凝效果。

俞丹青等[25]研制了含硼聚硅硫酸鐵,在強酸性條件下生成游離的硼酸分子,陳化中硼酸分子與聚硅酸絡合配位,阻止了硅酸的進一步聚合,提高了穩定性。Brady[26]發明了聚硅硫酸鋁用于生活污水的凈化,可以減少藻類的繁殖和沉淀的懸浮物的含量。

(3)其它類型

楊久義等[27]針對堿法麥草漿黑液的特性,利用含30%～38%有效成分且廉價的高嶺土研制出了復合絮凝劑。中國海洋大學的李蘭生[28]發明了1種新型污水處理絮凝劑,是在海水制鹽后的鹵水、聚硫酸鐵、聚氯化鋁中取幾種,與粒徑為2～100 nm的二氧化硅、蒙脫石、高嶺土及滑石粉中的1種或2種制成,其優點是海水制鹽后的鹵水中有納米尺寸的碳酸鈣、碳酸鎂等顆粒及微量元素,能改變被處理污水電位,絮凝速度快、效果好,且價格低。

3.2 有機高分子調理劑

有機高分子調理劑有時也稱為水中的聚電解質,主要包括人工合成類和天然聚合物改性類2種(目前,在市政污水中應用的主要是各自的陽離子型)。有機高分子調理劑與無機調理劑相比,具有用量少、受鹽類及環境條件影響小、污泥量小、避免了Al3+和Fe3+在溶液中的殘留等優點。而陽離子型高分子有機調理劑目前廣泛應用于生活污水污泥處理中,其它型的調理劑應用得很少,目前很少見文獻報道,這主要與它的性質有直接的關系。目前,也有些復合型、混合型調理劑及其應用的報道,但在市政的污水處理中應用的報道還是很少。

3.2.1 人工合成的有機高分子

目前,在生活污水處理中的合成類調理劑,以聚丙烯酰胺(PAM)及其改性為代表。我國聚丙烯酰胺用量占合成有機高分子絮凝劑總量的86%,分為陽離子(CPAM)、陰離子型(APAM)、非離子型和兩性離子型。其中CPAM對生活污泥的絮凝效果優于其它類型的聚丙烯酰胺,這是由于陽離子對污水中的膠體微粒具有很強的電性中和及吸附作用,它可以與水中帶負電荷微粒起電荷中和及吸附架橋作用,使體系中的微粒脫穩、絮凝,從而有利于沉降和過濾脫水,并且還有脫色功能。CPAM的合成方法中,通過AM與陽離子單體共聚的方法在工業上較容易實現。常用的陽離子共聚單體是二甲基二烯丙基氯化銨,也有一些其它陽離子共聚單體的報道。

Shen等[29]以2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體得到陽離子型高分子絮凝劑P(AMDMC),能夠有效地處理染料廢水,陽離子度是影響CPAM脫色性能的主要因素,當染料的芳環數量增加時,染料和聚陽離子的靜電作用更強。Qian等[30]合成了星形聚丙烯酰胺(Star-PAM),用其處理不同固體顆粒含量的高嶺土懸濁液,結果表明在投藥量相同的情況下,透光率要高于PAM。

此外,還有其它新型有機高分子調理劑在污水中得到應用,這在文獻中已有詳細的介紹[31]。Ma等[32]合成了鏈端基帶有 OH 基團的對溫度敏感的新型高分子絮劑;Huang等[33]研究的微顆粒體系絮凝劑在國內少有報道。

3.2.2 天然改性有機高分子調理劑

天然改性類有機高分子絮凝劑可生物降解,美國、英國等發達國家研究較多。這類絮凝劑按原料的來源可分為淀粉衍生物、天然膠衍生物、木質素衍生物和甲殼素衍生物等,其中改性淀粉絮凝劑最受關注。

Pala等及Vera等分別報道了用淀粉和季銨鹽類陽離子醚化劑3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)在NaOH存在的堿性條件下反應制備陽離子淀粉,所得產品能顯著提高脫水效率。Roger等研究了陽離子淀粉和陰離子聚丙烯酸鈉(NaPA)共存時對方晶石微粒的絮凝行為,結果發現,陰離子NPAM對碳酸鈣顆粒具有很強的吸附能力,能夠使最初的陽離子型的碳酸鈣電荷反轉而變性,當Na-PA完全吸附在方晶石顆粒表面時,陽離子淀粉主要起架橋作用,未被吸附的NaPA將會和相反電荷的淀粉生成聚合體,從而產生更強的絮凝作用。王杰[34]以來源豐富、價格低廉的天然高分子植物粉F691為原料,通過羧甲基化、接枝共聚和曼尼期(Mannich)三步反應合成出兩性天然高分子改性絮凝劑(CGAAC),對污泥脫水性能的研究結果表明,用量為2～20 mg·L-1時,能明顯改善污泥的沉降性能和過濾性能。

3.2.3 無機-有機高分子復合型絮凝劑

無機和有機高分子絮凝劑在復合開發上都取得了很好的理論突破和實踐意義,在水處理應用中也取得了很好的效果[35],同時在高效的絮凝劑單劑開發的基礎上,最有效也最常用的方法是將不同的絮凝劑復合或復配使用,這樣能更好地發揮不同類型和不同結構絮凝劑的長處。一般采取將無機絮凝劑相互復合、有機絮凝劑相互復合、有機和無機絮凝劑復合等。周啟星等[36]以鋁鹽、淀粉為主要成分,無水乙醇作反應溶劑,用NaOH將淀粉改性,制得了經濟、高效、生態安全性高的復合高效絮凝劑,不僅適用性廣,且對環境無污染。江霜英等[37]以天然物質甲殼素制備殼聚糖,并用殼聚糖、聚合鋁和三氯化鐵為原料制成了復合絮凝劑CAF。張凱松等[39]以天然高分子淀粉和鋁鹽為原料,通過復合反應制備了一種適于產業化的復合絮凝劑(CAS)。對中試生產的CAS試驗表明,其處理不同濃度高嶺土模擬水樣時,最佳投加量相當于 PAC投加量的50%～67%;對生活污水、市政污水的COD、濁度的去除比PAC效果好,投加量少;對高濃度制漿造紙污水處理時,投加量相當于PAC用量的70%,COD去除率提高10%,污泥量減少40%。

4 化學調理劑在市政污水中應用展望

(1)化學調理絮凝劑作為用途廣泛的水處理劑,是絮凝法水處理技術的關鍵和核心基礎。所以我們應更深入地研究絮凝劑的理化性質、絮凝活性分布規律、絮凝機理、絮凝動力學和影響絮凝的因素,從而更科學、有效地指導新型絮凝劑的開發,治理環境污染,保護人類生存環境。

(2)就單類有機調理劑在市政污水中的應用,可以進行兩性調理劑在此領域應用的研究。因為兩性聚丙烯酰胺絮凝劑是指在同一高分子鏈節上兼有陽離子、陰離子2種基團。在不同介質條件下其所得到的離子類型可能不同,適用于處理帶不同電荷的污染物。它適用的p H值范圍廣,用量少,濾餅含水率低[40]。

(3)化學調理絮凝劑的復合是今后發展的方向,不僅能發揮各種藥劑的專長,而且一次性加藥,使用方便,但為避免各種組分的相互削弱,應將它們復配或復合來使用。

(4)對高分子復合絮凝劑特別是無機-有機高分子復合絮凝劑在市政污水中的應用需進一步研究。

(5)化學絮凝法可以與微波、磁場等物理方法聯合起來處理污水,這樣可以減少藥劑投加量且也能達到很好處理效果,但這類研究極少,一方面是沒有受到人們應有的重視,另一方面需要化學與物理學科的緊密結合。

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Study Progress on Chemical Conditioning of Sewage Sludge

LI Ming-song,YU Peng,LI Zhi-guang,LIU Hai-lin
(College of Science,Hunan Agricultural University,Changsha 410128,China)

Sewage sludge was a kind of complex fluids with complicated behaviors during chemical conditioning.The recent research progress of the relationship between sludge dewatering and its nature chemical conditioning,and the conditioned mechanism of sludge by reagent and the chemical conditioning reagent,were summarized.Finally,the research direction and outlook in this field were indicated.

sludge;chemical conditioning reagent;mechanism

X 705

A

1671-9905(2010)01-0049-05

李明松(1 9 8 4-),男,漢,湖南永州人,在讀碩士,主要從事市政生活污水處理研究。E-mail:limingsong 8 8 8@1 2 6.com;Tel:1 3 7 8 7 1 6 6 1 2 3

2 0 0 9-0 9-0 8