液相色譜-質譜測定飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽

王 駿，胡 梅，張 卉，張喜琦，祝建華

(山東省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院，山東 濟南 250100)

液相色譜-質譜測定飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽

王 駿，胡 梅，張 卉，張喜琦，祝建華

(山東省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院，山東 濟南 250100)

建立液相色譜分離、電噴霧四極桿質譜測定飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽的方法。使用XterraTMC18色譜柱，以乙腈-四丁基氫氧化銨溶液為流動相分離，選擇離子檢測。溴酸鹽和高氯酸鹽的線性范圍均為1.0～200.0ng/mL，方法檢出限均為1.0ng/mL。

溴酸鹽；高氯酸鹽；飲用水；液相色譜-質譜

水是生命之源，獲得安全飲用水是人類生存的基本需求。溴酸鹽是一種強氧化劑，過量攝入會損害人的中樞神經(jīng)、血液及腎臟。國際癌癥研究機構已將該化合物列為致癌物質。在臭氧消毒過程中，含溴的飲用水可能產(chǎn)生溴酸鹽。高氯酸鹽是一種潛在的有害污染物，會破壞甲狀腺功能。天然存在的高氯酸鹽常用作化肥原料，人工合成的則廣泛應用于皮革加工、橡膠制造、涂料生產(chǎn)、潤滑油添加劑等領域，并且是固體火箭推進劑的主要成分。高氯酸鹽水溶性強，不合理的使用及處理將導致其遷移至地下水、地面水等水源，從而在飲用水中形成殘留。

目前國內外溴酸鹽、高氯酸鹽的檢測方法主要有液相色譜法[1]、離子色譜法[2-7]、離子色譜-電感耦合等離子體質譜法[8]、離子色譜-質譜法[9-10]等。液相色譜法的檢出限不理想；離子色譜法的局限在于對測定的目標物只能依靠保留時間定性，且高含量的其他共存離子可能干擾測定結果；離子色譜-質譜法目前還沒有商品化的儀器，需用戶自行連接離子色譜和質譜儀，另外如果采用氫氧化鉀或氫氧化鈉體系分離，則要在抑制器后連接質譜儀，增加了組分在分離柱后的擴散，采用100%水相為流動相，也會降低電噴霧質譜的離子化效率。國內外均未見采用液相色譜-質譜同時檢測飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽的報道。本實驗采用反相離子對液相色譜法分離飲用水中的溴酸鹽和高氯酸鹽，電噴霧四極桿質譜檢測，樣品不需預處理，可排除各種因素的干擾。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售桶裝純凈水、瓶裝飲用水。

乙腈(色譜純) 美國Fisher公司；超純水 美國Milli-Q純水系統(tǒng)制；四丁基氫氧化銨；溴酸鉀(優(yōu)級純)；高氯酸鈉(分析純)；微孔濾膜(孔徑0.22μm)。

溴酸鹽標準儲備液：準確稱取優(yōu)級純溴酸鉀0.1310g，用超純水溶解定容至100mL，此溶液中溴酸鹽質量濃度為1000mg/L，使用時稀釋至適當質量濃度。

高氯酸鹽標準儲備液：準確稱取高氯酸鈉0.1231g，用超純水溶解定容至100mL，此溶液中高氯酸鹽質量濃度為1000mg/L，使用時稀釋至適當質量濃度。

1.2 儀器與設備

ZQ4000型液相色譜-質譜儀(配電噴霧離子源和Masslynx 4.0數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)) 美國Waters公司。

1.3 色譜、質譜條件

色譜條件：色譜柱：XterraTMC18(150mm×2.1mm，5μm)；流動相：A：乙腈，B：1.5mmol/L四丁基氫氧化銨水溶液，A:B＝48:52(V/V)；流速：0.3mL/min；柱溫：3 5℃；進樣體積：5 0μL。

質譜條件：離子源：電噴霧離子源，負離子模式；毛細管電壓：2.6kV；離子源溫度：120℃；脫溶劑氣溫度：380℃；脫溶劑氣(N2)流量：400L/h，錐孔氣(N2)流量：50L/h。掃描方式：選擇離子監(jiān)測。不同采集時間段的監(jiān)測離子及對應的錐孔電壓為：0～3.5min：129(35V)、127(35V)、113(60V)、111(60V)；3.5～5min：101(45V)、99(45V)、85(80V)、83(80V)。溴酸鹽和氯酸鹽的典型色譜見圖1。

圖1 溴酸鹽(B)和高氯酸鹽(A)標樣的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of analyte standards: A. bromate; and B. perchlorate

1.4 樣品測定

取水樣，經(jīng)0.45μm孔徑水相濾膜過濾后，進樣分析。

2 結果與分析

2.1 液相色譜條件的選擇

由于所測定的對象是無機陰離子溴酸根、高氯酸根，用正相、反相色譜均無法實現(xiàn)其在色譜柱上的保留，從而達到與雜質和其他組分分離的目的。本實驗采用反相離子對色譜技術，以四丁基氫氧化銨作為離子對試劑，用乙腈作為有機極性調節(jié)劑，通過實驗選定了理想的色譜條件。因為要采用電噴霧質譜檢測溴酸鹽和高氯酸鹽，必須采用揮發(fā)性離子對試劑，研究了四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨3種離子對試劑，前兩種都不能實現(xiàn)對溴酸鹽和高氯酸鹽的保留和分離。研究了四丁基氫氧化銨濃度對分離的影響，結果表明在其濃度低于1.5mmol/L時，溴酸根和高氯酸根的保留時間很短且不能完全分離；在1.5mmol/L以上時，溴酸根、高氯酸根離子可實現(xiàn)保留且分離良好，峰形對稱；考慮到采用質譜檢測，四丁基氫氧化銨濃度過高會對質譜造成污染，使得進行正離子檢測時在背景較高，因此選擇了1.5mmol/L的濃度。

2.2 質譜條件的確定

溴酸鹽與高氯酸鹽均為負一價離子，在電噴霧質譜負離子模式下具有較強的信號。采用1mg/L的溴酸鹽和高氯酸鹽標樣溶液進行流動注射分析，優(yōu)化質譜調諧參數(shù)，選擇兩組分的準分子離子和主要碎片離子做為監(jiān)測離子。確定溴酸鹽監(jiān)測m/z 129、127、113、111 4個離子，高氯酸鹽監(jiān)測m/z 101、99、85、83 4個離子，以m/z 129、99為定量離子。每種組分4個離子均出現(xiàn)，且離子比率與標樣溶液中各離子的離子比率相當，即可認為該組分檢出。

2.3 線性范圍、相關系數(shù)和檢出限

在選定的色譜、質譜條件下，配制溴酸鹽、高氯酸鹽質量濃度依次為1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、200.0ng/mL的系列標準溶液，按照質量濃度由低到高依次進樣測定。以溴酸鹽/高氯酸鹽定量離子的峰面積(y)對其質量濃度(x，ng/mL)繪制標準曲線，線性方程和相關系數(shù)分別為：溴酸鹽y＝925.6x－168.7，R2＝0.9972，高氯酸鹽y＝877.5x－98.2，R2＝0.9991。結果表明，在1.0～200.0ng/mL范圍內，溴酸鹽、高氯酸鹽響應值與質量濃度呈良好的線性關系，符合定量要求。

圖2 溴酸鹽質量色譜圖(1.0ng/mL)Fig.2 Mass chromatogram of bromate at 1.0 ng/mL

圖3 高氯酸鹽質量色譜圖(1.0ng/mL)Fig.3 Mass chromatogram of perchlorate at 1.0 ng/mL

在本實驗選定的最佳檢測條件下，當空白水樣中溴酸鹽、高氯酸鹽添加量為1.0ng/mL時，定量離子的信噪比RSN≥10(圖2～3)，由此確定本方法的最低檢出限為1.0ng/mL。

2.4 方法的精密度和回收率

表1 飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽添加回收率和精密度實驗結果Table 1 Recoveries and RSDs of precisions for bromate and perchlorate in a blank drinking water spiked at 3 levels

用不含溴酸鹽和高氯酸鹽的水樣進行添加回收率和精密度實驗，在試樣中分別添加1.0、2.0、10.0ng/mL 3個質量濃度水平的溴酸鹽和高氯酸鹽，按照本方法的條件平行測定5次，回收率和精密度結果見表1。

3 結 論

本實驗所建立的反相離子對液相色譜-質譜法測定飲用水中溴酸鹽和高氯酸鹽的方法，操作簡單，方法精密度、準確度較高，定性準確，可以滿足各種飲用水中的檢測要求。

[1]王駿, 張卉, 祝建華. 反相離子對液相色譜法測定小麥粉中的溴酸鉀[J]. 食品科學, 2007, 28(1): 270-273.

[2]GB/T 20188—2006 小麥粉中溴酸鹽的測定: 離子色譜法[S].

[3]GB/T 5750.10—2006 生活飲用水標準檢驗方法: 消毒副產(chǎn)物指標[S].

[4]美國戴安公司. 加速溶劑萃取-離子色譜聯(lián)用檢測蔬菜中的高氯酸鹽[J]. 環(huán)境化學, 2009, 28(3): 464-466.

[5]齊劍英, 陳永, 常向陽. 離子色譜法測定飲用水中的痕量溴酸鹽[J].凈水技術, 2007, 26(5): 73-75.

[6]ZHU Binghui, ZHONG Zhixiong, YAO Jing. Ion chromatographic determination of trace iodate, chlorite, chlorate, bromide, bromate and nitrite in drinking water using suppressed conductivity detection and visible detection[J]. Journal of Chromatography A, 2006, 1118: 106 -110.

[7]張萍, 史亞利, 蔡亞岐, 等. 改進的離子色譜法測定環(huán)境水樣中的高氯

酸鹽[J]. 高等學校化學學報, 2007, 28(7): 1246-1250.

[8]楊振宇, 鄧曉軍. 離子色譜-電感耦合等離子體質譜法測定面粉及其制品中溴酸鹽殘留量[J]. 理化檢驗: 化學分冊, 2009, 45(4): 471-473.

[9]張萍, 史亞利, 蔡亞岐, 等. 離子色譜-質譜聯(lián)用測定瓶裝水中的高氯酸鹽和溴酸鹽[J]. 環(huán)境化學, 2007, 26(4): 544-546.

[10]MATHEWA J, GANDHI J, HEDRICK J. Trace level perchlorate analysis by ion chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1085: 54-59.

HPLC-MS Determination of Bromate and Perchlorate in Drinking Water

WANG Jun，HU Mei，ZHANG Hui，ZHANG Xi-qi，ZHU Jian-hua
(Shandong Supervision and Inspection Institute for Product Quality, Jinan 250100, China)

A method for the determination of bromate and perchlorate in drinking water was established by high performance liquid chromatography coupled to electrospray ionization quadrupole mass spectrometry (HPLC/ESI-MS). The chromatographic separation column used was a Waters XterraTMC18column, and the binary mobile phase used consisted of acetonitrile as mobile phase A and 1.5 mmol/L aqueous solution of tetrabutyl ammonium hydroxide solution as mobile phase B. Both analytes were detected in the selected ion monitoring (SIM) mode. The developed calibration curve showed good linearity over the concentration range from 1 to 200 ng/mL. The detection limit was 1 ng/mL for both bromate and perchlorate.

bromate；perchlorate；drinking water；HPLC/ESI-MS

TS201.6

A

1002-6630(2010)10-0244-03

2009-08-18

王駿(1972—)，男，高級工程師，學士，主要從事食品安全檢測研究。E-mail：sdzjywj@163.com