PVC木塑復合材料熱解動力學

徐建中，宿 磊，謝吉星，屈紅強

（河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071002）

在國內外市場上，近幾年出現了一種新型綠色環保材料——木/塑復合材料。這種材料是以木屑和廢舊熱塑性塑料為主要原料，經高溫混煉后，成型加工而成的，是一種廉價的新型復合材料。它是當代工業基礎材料廢物利用的優秀科研成果之一，有“合成木材”之稱，在建筑、交通、輕工等部門具有廣闊的應用前景。這種木/塑復合材料不僅可以替代外運貨物木質包裝材料和鋪墊材料，而且還能用于生產門、窗框、建筑模板、地板、汽車配件等。木質纖維材料與PVC復合所得的復合材料屬于易燃材料，不經阻燃處理不能達到建筑內部裝修設計防火規范要求[1]，用于室內存在一定的火災隱患，故研究木塑復合材料的燃燒特性，提高產品阻燃性，擴大使用范圍等是目前研究的熱點。熱解作為燃燒的初始階段直接控制著火過程，繼而影響隨后的火蔓延過程，因此，掌握材料的熱解和燃燒過程是合理選擇阻燃劑、終止鏈反應、實現材料阻燃的重要前提。PVC在使用過程中，因受到空氣中O2的氧化作用，以及光和熱等外界環境的影響，聚合物分子鏈會斷裂降解[2]，但當以PVC塑料作為木/塑復合材料的基體時，木粉的加入使其降解過程受到一定程度的影響，改善其老化現象[3，4]，故研究木塑復合材料的降解機理具有重要意義。

本文以PVC作為基體，添加一定比例的木粉制成木/塑復合材料，利用熱分析天平研究該復合材料在不同氣氛和升溫速率下的熱解行為；利用分布活化能模型研究其熱解動力學，通過分析其在熱解、燃燒過程中不同階段的反應活性變化規律，研究木塑復合材料的熱解和燃燒機理。

1 實驗部分

1.1 樣品

楊木粉（保定鑫華木材廠）；PVC（天津樂金大沽化學有限公司）。

1.2 樣品的處理

（1）將木粉處理后用粉碎機粉碎，標準篩過濾，得到20～100目的木粉，在80℃下干燥24h，保證其含水率在8%以下；

（2）將木粉與PVC粉按一定比例混合后，加入10%的穩定劑、30%的增塑劑和10%的偶聯劑混合均勻后，在170℃下擠出。

1.3 儀器及條件

SJ-18塑料擠出機；日本DT-40熱重分析儀；德國耐馳TG209F3熱重分析儀。

2 結果與討論

2.1 熱解分析

圖1為木粉、PVC及木塑復合材料在升溫速率20℃·min-1，N2氣氛下的 TG曲線。

圖1 樣品在N2氣氛下熱重曲線Fig.1 Samples'TG curves in N2atmosphere

由圖1可以看出，木粉的加入，使得PVC的初始降解溫度降低。由于木纖維中吸附了一定量的水，故在80～120℃時存在一個失重，而木塑復合材料中卻不存在這個失重階段，這是因為木塑復合材料的加工溫度為170℃，在此溫度下，木纖維中存在的吸附水已經完全揮發。木粉與PVC第一失重階段的失重率都達到75%左右，而復合材料第一失重階段的失重率僅為60%左右，這是由于木粉的第一失重階段主要由半纖維素和纖維素的混合物熱解所致[5]，PVC的第一失重階段為氯自由基的產生，進而生成HCl以及少量的烷基苯和環烷烴的過程[6]，而木塑復合材料第一失重階段失重率降低則主要是由于PVC熱解產生的氯自由基使木粉中的纖維素和半纖維素氯化，使其熱解溫度升高，表現在第二失重階段為其起始失重溫度比木粉及PVC的起始失重溫度要高8℃左右。

圖2為空氣和N2氣氛下木塑復合材料的熱重曲線。

圖2 不同氣氛下木塑復合材料的熱重曲線Fig.2 Composite materials'TG curves in different atmospheres

由圖2可知，N2氣氛下熱解失重的微分曲線（DTG）呈現出兩個峰，而熱重曲線（TG）相對應的兩個溫度區間的S型曲線以及其間幾乎無重量變化的熱解穩定區間[7]。由此，將木塑復合材料的熱解過程分為3個階段，第一失重階段、穩定階段和第二失重階段。在空氣氣氛下，由于有O2的存在，試樣的熱解過程分為熱降解和熱氧化兩個過程，故試樣在空氣氣氛下的微分曲線上出現3個峰。

圖3為木塑復合材料在N2氣氛下，不同升溫速率的熱解曲線。

圖3 樣品在N2氣氛下不同升溫速率下熱分析曲線Fig.3 Samples'TG and DTA curves at different heating rates in N2atmosphere

由圖3看出，可以看出在相同的升溫速率下升溫速率對TG和DTA曲線有較大的影響。隨著升溫速率的提高，TG曲線偏向高溫區，DTA曲線放熱峰峰高增加，位置也稍微向右偏移，是由于要達到相同的溫度時，升溫速率越高，試樣經歷的反應時間越短，反應程度越低，從而影響試樣外部到試樣內部間的傳熱溫差和溫度梯度，從而導致熱滯后現象加重，使曲線向高溫側移動，主反應區間增寬[8]。

在不同的升溫速率下，失重程度的微小改變是由于在不同升溫速率下，發生二次反應的機會不同、反應歷程不同所致。由于在熱解過程中，升溫速率不同，所生成揮發分組分不同，逸出的速率也不同，因而會影響半焦的生成過程，使生成的半焦顆粒內部結構和物理形態有一定的差別，從而導致半焦的燃燒反應性有一定差別[9]。

2.2 熱降解動力學分析

2.2.1 單一升溫速率下的熱降解動力學模型

（1）動力學模型 假設木材、PVC、木塑復合材料的熱降解過程由許多相互獨立的一級不可逆反應組成，且每個反應都有確定的活化能值。

抗震試驗采用力-位移混合控制的加載制度，通過懸臂式加載裝置施加水平反復荷載，當荷載下降到峰值荷載85%以下或無法繼續加載時停止試驗，加載裝置如圖3所示。測點布置方案：沿水平荷載方向，鋼管拉、壓面中部離端板150mm處(即離加勁肋頂部50mm)沿縱、橫向粘貼電阻應變片；加載點高度處水平位移由電液伺服作動器自帶位移傳感器測試。試驗測量內容：加載點水平荷載、位移以及根部鋼管應變值。

Coats和Redferm[9]推出對n級簡單反應：

式中h：升溫速率；a：單一溫度下的失重率；E：活化能。

（2）動力學結果

圖4 樣品的 ln[-ln(1-α)/T2]～1/T(×10-3)圖線Fig.4 Samples’curves about ln[-ln(1-α)/T2]～1/T(×10-3)

由圖4中給出的以ln[g(a)/T2]對1/T作圖，通過直線斜率和截距可得動力學參數，計算木粉、PVC及木塑復合材料在空氣氣氛下的熱解活化能。

木材的熱降解過程分為2個階段，木材熱解第一個階段（230～370℃）的活化能為 156kJ·mol-1，第二個階段（440～460℃）的活化能為 212 kJ·mol-1。PVC熱解第一個階段（250～350℃）的活化能為155 kJ·mol-1，第二個階段（450～600℃）的活化能為71kJ·mol-1。而木塑復合材料在空氣氣氛下第一失重階段降解的活化能為220kJ·mol-1左右，比木粉與PVC的總活化能要少，這是由于PVC熱解產生的氯自由基使木粉中的纖維素和半纖維素氯化，使木粉的熱流動性增加，降解的活化能減少。

2.2.2 DAEM分布活化能模型

（1）動力學模型 根據Tang method[10，11]分析不同升溫速率下活化能的變化趨勢，則其熱解過程為：

取失重曲線上的數據，以ln(h/T2)對1/T作不同升溫速率，同一失重率下的Arrhenius直線，根據其斜率分析活化能隨失重率的變化情況。

（2）動力學結果 圖5為給出了根據Tang method計算相同比例的木塑復合材料在N2氣氛下不同降解速率的動力學參數。圖6為N2氣氛下木塑復合材料活化能隨失重率增加的變化圖。

圖5 樣品的ln(h/T2)～1/T圖線Fig.5 Samples'curves about ln(h/T2)～1/T

由圖5可以看出，木塑復合材料在降解過程中的活化能隨升溫速率的改變而發生變化。在熱解的主要階段（失重率約為10%～50%），活化能并不隨著失重率的增加而單調變化。

圖6 N2氣氛下活化能隨失重率的變化Fig.6 Change of activation energy with the rate of weight loss in nitrogen atmosphere

在降解的初始階段，活化能的隨失重率的增加逐漸變大，當失重率達到30%～35%，活化能達到第一個峰值，主要是纖維素和半纖維素的熱解及氯自由基的產生過程，隨后活化能逐漸降低，當失重率達到50%左右時，活化能又逐漸變大，熱解進入第二個失重階段，失重率達到75%左右時，失重率達到第二個峰值，此后又逐漸降低。這是由于在熱解的第一失重階段，隨著反應速率的降低，主反應區間增寬，PVC熱解產生的氯自由基與木質素的結合就越多，活化能逐漸降低。當反應速率降低到一定程度，試樣經歷的反應時間過長，反應程度變大，使得氯化的纖維素、半纖維素與氫鍵結合，生成HCl逸出，纖維素降解，故反應的活化能又逐漸變大[5]。

在木塑復合材料第二失重階段的降解過程中，木質素的降解過程與PVC的交聯、芳化過程幾乎互不影響，活化能的變化僅隨升溫速率的降低而增加。

表1給出了木塑復合材料在N2氣氛下不同升溫速率的降解活化能。

表1 N2氣氛下木塑復合材料降解活化能Tab.1 The wood-plastic composite materials'degradation activation energy in nitrogen atmosphere

3 結論

（1）木塑復合材料的降解過程主要分為3個階段：第一失重階段（230～360℃）、穩定階段（360～430℃）、第二失重階段（430～580℃）。空氣氣氛下3個階段的活化能分別為：220、24 和 139kJ·mol-1，階段活化能變化幅度較大。

（2）在木塑復合材料中，由于PVC熱解產生的氯自由基使木粉中的纖維素和半纖維素氯化，木粉的熱流動性增加，故降解的活化能比木粉與PVC的總活化能要少。

（3）隨著反應速率的降低，木塑復合材料中PVC熱解產生的氯自由基與木質素的結合量變大，活化能逐漸降低。當反應速率降低到一定程度，反應程度變大，氯化的纖維素、半纖維素與氫鍵結合，生成HCl逸出，纖維素降解，反應的活化能又逐漸變大。

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