鋁堿制氫及其副產(chǎn)物的綜合利用

丁東各，郭瓦力，于 濤，王建武，李芳芳

（沈陽(yáng)化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

迫于礦物能源的漸進(jìn)枯竭及環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，世界各國(guó)都十分重視高效低成本的化石能源和可再生能源制氫技術(shù)，許多國(guó)家都將氫能經(jīng)濟(jì)列入了發(fā)展日程，我國(guó)也將氫能及燃料電池技術(shù)作為先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域的優(yōu)先主題列入國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)技術(shù)發(fā)展規(guī)劃。與此同時(shí)，我國(guó)科學(xué)家也在呼吁大力推動(dòng)制氫技術(shù)和燃料電池的開(kāi)發(fā)研究，搶占未來(lái)能源制高點(diǎn)，盡早步入可持續(xù)發(fā)展的“氫能經(jīng)濟(jì)”時(shí)代。

高效低成本地利用煤炭、石油、天然氣等化石能源制取H2，是目前國(guó)際上通行的一類(lèi)制氫方法，我國(guó)也積極倡導(dǎo)化石能源制氫，但該法所存在的能源資源的不可再生性及產(chǎn)物氣體氫含量相對(duì)較低，碳氧化合物相對(duì)較高，其中的CO處理相對(duì)困難等問(wèn)題也是一個(gè)不爭(zhēng)的事實(shí)。

硼氫化鈉制氫、鋁堿制氫可產(chǎn)生高純H2且制氫條件溫和、工藝簡(jiǎn)單，在現(xiàn)行制氫技術(shù)中異軍突起，但原料來(lái)源和制氫成本卻是目前制約這兩種制氫技術(shù)付諸應(yīng)用的大問(wèn)題。盡管這兩種制氫技術(shù)的瓶頸都是制氫成本問(wèn)題，但相比之下，鋁堿制氫的原料成本明顯低于硼氫化鈉制氫且不需要催化劑，因此，成為了近年來(lái)引人關(guān)注的燃料電池氫源技術(shù)之一。

目前，對(duì)鋁堿制氫的研究多在NaOH溶液中間歇進(jìn)行。本文以鋁粉為原料，以廢舊鋁材（罐裝飲料外包裝）為替代品，在自行設(shè)計(jì)并組建的實(shí)驗(yàn)裝置上研究鋁堿間歇制氫和連續(xù)制氫規(guī)律，并采用碳分法進(jìn)行了鋁堿制氫副產(chǎn)物鋁酸鈉溶液制備阻燃劑的研究，旨在提高鋁元素利用效率的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究低成本鋁堿制氫工藝，為鋁堿制氫技術(shù)早日付諸應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

鋁粉與NaOH溶液反應(yīng)制取H2反應(yīng)方程式如下：

其中鋁元素化合價(jià)升高，水中氫元素化合價(jià)降低，是一個(gè)氧化還原反應(yīng)過(guò)程。氧化還原反應(yīng)放熱，參加的反應(yīng)的物質(zhì)的量越大，濃度越高，反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)越完全。

反應(yīng)溫度、NaOH溶液濃度和NaOH過(guò)量系數(shù)等因素均對(duì)制氫效果均會(huì)產(chǎn)生影響，本文以氫產(chǎn)率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)來(lái)描述各種因素下的制氫規(guī)律。氫產(chǎn)率定義為：反應(yīng)生成H2的摩爾數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)狀況下鋁粉完全反應(yīng)生成H2摩爾數(shù)的比值。

本文嘗試將鋁堿制氫副產(chǎn)物NaAl（OH）4溶液采用碳分法制備Al（OH）3阻燃劑（ATH），即在鋁酸鈉溶液中通入N2和CO2混合氣，按下述反應(yīng)生成Al（OH）3：

使用純粹的CO2時(shí)，生成的Al（OH）3粒徑過(guò)大易堵塞管道，N2起到稀釋CO2延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間疏通管道的作用，因此，反應(yīng)溫度、鋁酸鈉濃度、CO2流量和碳氮混合氣的比例對(duì)ATH的產(chǎn)率產(chǎn)生影響。

1.2 原料及設(shè)備

鋁粉（符合Q/CYDZ 185-2004，松裝密度1.2g·cm-3）；NaOH（粒狀 A.R.）；蒸餾水、鋁酸鈉（A.R.）；CO2；普氮；無(wú)水乙醇（A.R.）。

GC122型氣相色譜儀；LB-05平流泵；濕式氣體流量計(jì)；氣體鋼瓶；76-1玻璃恒溫水浴；SHB-ⅢS循環(huán)水式多用真空泵；布氏漏斗；BT-9300H激光粒度分布儀、電子天平等。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3.1 鋁堿間歇制氫實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 鋁堿間歇制氫實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Equipment of intermittent hydrogen production from Al-NaOH

流程敘述如下：在一定溫度下，將鋁粉和配置好的NaOH溶液一次性加入三口燒瓶反應(yīng)器中，生成的H2進(jìn)入集氣瓶，采用排水取氣計(jì)量生成的氣體體積。反應(yīng)器和集氣瓶溫度采用溫度計(jì)測(cè)量，系統(tǒng)壓力經(jīng)U型管壓差計(jì)測(cè)量。采用氣相色譜分析氣體成分，所得氣體根據(jù)克拉伯龍方程進(jìn)行溫度壓力校正，計(jì)算氫產(chǎn)率。

1.3.2 鋁堿連續(xù)制氫實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 鋁堿連續(xù)制氫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Equipment of continuous hydrogen production from Al-NaOH

如圖2所示，鋁粉儲(chǔ)料罐下部的振動(dòng)器由電機(jī)和偏心輪構(gòu)成。電機(jī)帶動(dòng)偏心輪以30次·min-1的速度撞擊鋁粉儲(chǔ)料罐以保證均勻地進(jìn)料，NaOH溶液通過(guò)LB-05平流泵進(jìn)入反應(yīng)器。鋁粉和NaOH溶液在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成的氣體通過(guò)濕式氣體流量計(jì)測(cè)量生成氣體的體積、壓力和溫度。可以通過(guò)三通閥直接將氣體送入氣相色譜氣體在線檢測(cè)，也可不檢測(cè)直接排出。而反應(yīng)生成的副產(chǎn)物鋁酸鈉溶液則通過(guò)反應(yīng)器底部的閥門(mén)開(kāi)關(guān)排出。反應(yīng)器底部帶有玻璃孔板，上面鋪上耐堿濾布，防止未反應(yīng)的鋁粉堵塞閥門(mén)。需要設(shè)置壓力平衡管平衡鋁粉儲(chǔ)料罐和反應(yīng)器內(nèi)壓力，防止儲(chǔ)料罐底部氫氣壓力過(guò)大，影響鋁粉的正常進(jìn)料。

1.3.3 碳分法制備Al（OH）3阻燃劑裝置

圖3 鋁酸鈉溶液與CO2制備Al（OH）3阻燃劑實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.3 Equipment of preparation of Al(OH)3fire retardant by sodium aluminate and CO2

實(shí)驗(yàn)流程及方法如下：CO2和N2分別來(lái)自鋼瓶（1,2），經(jīng)減壓閥減壓后，流經(jīng)玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)（3,4），通過(guò)止逆閥（5,6），在氣體混合器（7）內(nèi)混合，混合氣在反應(yīng)器（9）中與鋁酸鈉溶液接觸反應(yīng)，過(guò)量氣體由反應(yīng)器頂部排出。反應(yīng)器置于恒溫水浴（8）中保持一定的反應(yīng)溫度。以pH值判斷反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾并洗滌Al（OH）3沉淀，烘干后稱(chēng)重計(jì)算產(chǎn)率并用激光粒度分布儀測(cè)定產(chǎn)品的平均粒徑，同時(shí)進(jìn)行其他產(chǎn)品指標(biāo)的檢測(cè)。

1.3.4 實(shí)驗(yàn)研究方案

（1）間歇制氫規(guī)律研究 在鋁粉質(zhì)量1.0125g（0.0375mol，此時(shí)理論生成氣體 1.3L）,反應(yīng)時(shí)間30min的基礎(chǔ)條件下，本文通過(guò)表1所示單因素實(shí)驗(yàn)考察初始反應(yīng)溫度、NaOH濃度和NaOH過(guò)量系數(shù)對(duì)H2產(chǎn)率的影響。

表1 間歇制氫單因素實(shí)驗(yàn)條件Tab.1 Single factor conditions of intermittent hydrogen production

（2）連續(xù)制氫規(guī)律研究 ①在溫度25℃、鋁粉進(jìn)料速度1.5mL·min-1、NaOH濃度5%，考察鋁粉進(jìn)料量與液固體積比（NaOH溶液與鋁粉的體積比）對(duì)連續(xù)制H2產(chǎn)率的影響，獲得適宜的操作條件。

表2 連續(xù)制氫單因素實(shí)驗(yàn)Tab.2 Single factor conditions of continuous hydrogen production

②為降低成本，采用廢棄的鋁質(zhì)易拉罐（主要成分為3004鋁合金）用連續(xù)制氫的最佳實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)實(shí)驗(yàn)。廢舊易拉罐需要經(jīng)過(guò)表面去膜處理，再粉碎到一定粒度作為制氫原料。

（3）阻燃劑制備 在探索性實(shí)驗(yàn)及單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本文先以分析純鋁酸鈉制備溶液，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察初始反應(yīng)溫度、鋁酸鈉濃度、碳氮比（CO2與N2的體積比）、CO2過(guò)量系數(shù)的影響并進(jìn)行顯著性分析，優(yōu)化工藝條件。然后，再用于鋁粉與NaOH制氫廢液制備Al（OH）3阻燃劑。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Tab.3 Factors level for orthogonal experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 間歇制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 初始反應(yīng)溫度對(duì)H2產(chǎn)率的影響

圖4所示為間歇條件下H2產(chǎn)率與初始反應(yīng)溫度的關(guān)系。

圖4 H2產(chǎn)率與初始反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship of H2yield and initial temperature

由圖4可知，初始反應(yīng)溫度升高反應(yīng)速度加快，反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，H2產(chǎn)率隨著初始反應(yīng)溫度呈單調(diào)上升趨勢(shì)，在85℃時(shí)，H2產(chǎn)率最高達(dá)到98.1%。由于反應(yīng)會(huì)放出大量的熱使溶液溫度升高，所以在實(shí)際應(yīng)用和連續(xù)制氫過(guò)程中反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)自身放出的熱量可以促進(jìn)反應(yīng)更加充分。

2.1.2 NaOH濃度對(duì)H2產(chǎn)率的影響

圖5所示為間歇條件下NaOH濃度與H2產(chǎn)率的關(guān)系。

圖5 H2產(chǎn)率與NaOH濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship of H2yield and NaOH concentration

由圖5可知，H2產(chǎn)率隨著NaOH濃度的增加而增長(zhǎng)。當(dāng)NaOH濃度在1%～3%時(shí)，H2產(chǎn)率的變化較大；當(dāng)NaOH濃度在4%～6%，H2產(chǎn)率的變化較小。當(dāng)NaOH濃度在7%以上時(shí)，反應(yīng)生成大量氣泡，溢出反應(yīng)器，綜合安全因素，選擇NaOH濃度為5%。

2.1.3 NaOH過(guò)量系數(shù)對(duì)H2產(chǎn)率的影響

由圖6可知，H2產(chǎn)率隨著NaOH過(guò)量系數(shù)呈單調(diào)上升趨勢(shì)。NaOH濃度一定，增加過(guò)量系數(shù)則增加了反應(yīng)物的量，使鋁粉反應(yīng)趨于完全，但又增加了NaOH的消耗，綜合考慮以1∶1.5為宜。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定間歇制氫適宜的操作條件為：初始反應(yīng)溫度85℃，NaOH濃度為5%，NaOH過(guò)量系數(shù)為1∶1.5，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)H2產(chǎn)率達(dá)到99.8%。

2.2 連續(xù)制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果

H2產(chǎn)率與鋁粉進(jìn)料量的關(guān)系見(jiàn)表4。

表4 氫產(chǎn)率與鋁粉進(jìn)料量的關(guān)系（液固比：24∶1）Tab.4 Relationship of H2yield and input quantity of aluminum powder

由表4可知，在本文的連續(xù)制氫實(shí)驗(yàn)中，在液固比一定的情況下，H2產(chǎn)率幾乎不受鋁粉進(jìn)料量的影響。

H2產(chǎn)率與液固比的關(guān)系見(jiàn)表5。

表5 H2產(chǎn)率與液固比的關(guān)系（鋁粉進(jìn)料量1.67mL）Tab.5 Relationship of H2yield and ratio solid-to-liquid

由表5可以看出，H2產(chǎn)率隨著液固比的變大而增加。在液固比為48∶1的時(shí)候H2產(chǎn)率最高，達(dá)到98.1%。濃度一定時(shí)，增大液固比實(shí)質(zhì)上是增加了反應(yīng)物NaOH的加入量，液固比48∶1相當(dāng)于間歇制氫實(shí)驗(yàn)中NaOH過(guò)量系數(shù)1∶2.0，反應(yīng)物增多，使反應(yīng)更加完全。

連續(xù)制氫適宜的實(shí)驗(yàn)條件是在溫度25℃、鋁粉進(jìn)料速度1.5mL·min-1、NaOH濃度5%、液固體積比為48∶1時(shí)，此時(shí)H2產(chǎn)率最高達(dá)到98.1%，出氫快速穩(wěn)定，能夠滿足使用要求。

2.3 廢舊鋁材制氫效果

在連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置中置入經(jīng)處理的廢棄鋁質(zhì)易拉罐2g,按照連續(xù)制氫適宜的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即：初始溫度25℃、鋁粉進(jìn)料速度1.5mL·min-1、NaOH濃度為5%，液固體積比為48∶1進(jìn)行試驗(yàn)，H2產(chǎn)率達(dá)到96.5%。使用廢鋁效果微低于鋁粉，但其低廉的價(jià)格使得這項(xiàng)技術(shù)有了廣泛應(yīng)用的可能。

2.4 ATH阻燃劑制備影響及工藝條件

表6、7為鋁酸鈉溶液制備ATH正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析。

表6 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Tab.6 Data of orthogonal experiment

表7 以產(chǎn)率為指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果表Tab.7 Data of orthogonal experiment by yield as target

由極差分析結(jié)果可知，鋁酸鈉濃度對(duì)產(chǎn)率的影響最為顯著，其他各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)影響的顯著性依次為，CO2過(guò)量系數(shù)，反應(yīng)溫度，碳氮比。適宜的工藝條件為：鋁酸鈉濃度為120g·L-1，過(guò)量系數(shù)為1.1，碳氮比為1：4，反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證，Al（OH）3產(chǎn)率最高為78.9%。經(jīng)檢驗(yàn)，產(chǎn)品性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4294-1997。

在鋁酸鈉溶液制備ATH影響因素分析及工藝條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上，本文以鋁粉與NaOH制H2廢液為原料進(jìn)行ATH制備研究。

取鋁粉與NaOH制氫反應(yīng)廢液100mL，按正交優(yōu)化條件完成碳分反應(yīng)后抽濾、干燥得到白色粉末4.1g，產(chǎn)率達(dá)到73.2%，與正交實(shí)驗(yàn)最好實(shí)驗(yàn)結(jié)果78.9%有一定差距，這是因?yàn)殇X粉與NaOH制氫后的鋁酸鈉溶液濃度較低，影響了NaOH的產(chǎn)率。因此，在實(shí)際應(yīng)用中要首先對(duì)廢液進(jìn)行濃縮及精制處理。

3 結(jié)論

（1）鋁粉及廢舊鋁材與NaOH制氫具H2含量高、氫產(chǎn)率高、接近常溫常壓操作、工藝條件相對(duì)溫和的基本特點(diǎn)，將其副產(chǎn)鋁酸鈉溶液用于超細(xì)氫氧化鋁阻燃劑的制備，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋁元素的充分利用，可進(jìn)一步降低制氫成本。

（2）開(kāi)發(fā)并組建了間歇制氫實(shí)驗(yàn)裝置、連續(xù)制氫實(shí)驗(yàn)裝置及碳分法制備阻燃劑的實(shí)驗(yàn)裝置，裝置設(shè)計(jì)合理、流程簡(jiǎn)單、易于操作、能獲得可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并可為過(guò)程放大提供參考。

（3）鋁堿間歇制氫適宜的操作條件為：初始反應(yīng)溫度85℃，NaOH濃度為5%，NaOH過(guò)量系數(shù)為1∶1.5，在此條件下H2產(chǎn)率可達(dá)99.8%；25℃下連續(xù)制氫適宜的操作條件為：鋁粉進(jìn)料速度1.5mL·min-1、NaOH濃度5%、液固體積比為48∶1，連續(xù)制氫產(chǎn)率最高達(dá)到98.1%；廢舊鋁材經(jīng)表面處理及粉碎后用于制氫，H2產(chǎn)率可達(dá)96.5%。

（4）碳分法制備Al（OH）3阻燃劑的適宜操作條件為：鋁酸鈉濃度為120g·L-1，過(guò)量系數(shù)為1.1，反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，碳氮比為1∶4，在此條件下，Al（OH）3產(chǎn)率最高為78.9%。經(jīng)檢驗(yàn)，產(chǎn)品性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4294-1997；并且廢液中NaAl（OH）4濃度很低，在實(shí)際生產(chǎn)中為提高生產(chǎn)效率需要精煉制氫廢液。

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