穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)和圖示技術(shù)在分析評定白酒總酯檢測能力的應(yīng)用

李東剛，于 淼，李春娟

（1.黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

能力驗證是檢測結(jié)果質(zhì)量保證[1]的有效措施，不僅能夠評價實驗室的檢測能力，還可從統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析出檢測準(zhǔn)確度的影響因素。總酯是白酒評定的一項重要指標(biāo)，決定著白酒的香型和口感，為調(diào)查我省白酒總酯的檢測能力、識別實驗室間的能力差異、并幫助實驗室分析結(jié)果影響因素、掌握標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法，組織38個實驗室開展白酒總酯檢測能力比對工作，利用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)[2]對比對數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計分析，并結(jié)合Z值序列圖和Youden圖[2]圖示的方法，分析指出實驗室存在的誤差種類及產(chǎn)生根源，以提高實驗室質(zhì)量控制和檢驗水平。

1 實驗器具與材料

堿式滴定管。

市售白酒；NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液；H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液；酚酞指示劑（1g·L-1）。

2 穩(wěn)定性試驗、均勻性實驗

取市售同種香型但經(jīng)預(yù)先測試總酯含量不一致的白酒足量，依據(jù)《CNAS-GL03能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》[3]進(jìn)行樣品的制備、編號（編成A、B樣）、封裝、均勻性和穩(wěn)定性試驗，以GB/T10345-2007[4]中規(guī)定的指示劑法測定白酒總酯。以穩(wěn)定性試驗中多組實驗數(shù)據(jù)平均值差異的顯著性檢驗分析樣品的穩(wěn)定性；在均勻性試驗中，以單因子方差分析評價樣品的均勻性。

3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)，以減少離群值對統(tǒng)計結(jié)果的影響。此次能力驗證主要采用單樣和雙樣相結(jié)合的評定方法，一方面通過單樣評定法評定單個樣品測定結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性；另一方面通過雙樣評定法考察實驗室的誤差。

3.1 單樣評價法

對實驗室提供的檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計并計算出實驗室檢測結(jié)果（X）、中位值（Xm）、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NormIQR）等參數(shù)。以實驗室檢測結(jié)果Z比分?jǐn)?shù)作為評價其結(jié)果滿意度的依據(jù)。Z比分?jǐn)?shù)的大小代表實驗室結(jié)果的偏離程度，Z值的正負(fù)代表與中位值的偏離方向，|Z|≤2為滿意結(jié)果，2＜|Z|＜3為可疑結(jié)果，|Z|≥3為不滿意結(jié)果。即：

3.2 雙樣統(tǒng)計法

以結(jié)果對的形式對雙樣結(jié)果（XA、XB）的和或差進(jìn)行評定，計算結(jié)果對的標(biāo)準(zhǔn)化和S和標(biāo)準(zhǔn)化差D，以此計算實驗室間Z比分?jǐn)?shù)（Z間）和實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（Z內(nèi)）。

通過計算實驗室的標(biāo)準(zhǔn)化和S或標(biāo)準(zhǔn)化差D，可以得出所有的S和D的中位值（Sm、Dm）和標(biāo)準(zhǔn)化IQR（Norm IQR（S）、Norm IQR（D）），隨后計算實驗室間Z比分?jǐn)?shù)（Z間）和實驗室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（Z內(nèi)）。

Z比分?jǐn)?shù)的大小代表實驗室結(jié)果的偏離程度，而符號“+”和“-”代表與中位值的偏離方向，|Z|≤2為滿意結(jié)果，2＜|Z|＜3為可疑結(jié)果，|Z|≥3為不滿意結(jié)果。

4 圖示方法

4.1 Z比分?jǐn)?shù)序列圖

將實驗結(jié)果的Z值由小到大排列，并以實驗室Z比分?jǐn)?shù)對實驗室代碼繪制Z比分?jǐn)?shù)序列圖。

4.2 Youden圖

Youden圖是對雙樣評價法的結(jié)果對的設(shè)計的，Youden圖能顯著地表示出實驗室的系統(tǒng)偏差。Youden圖可以明顯表明：

（1）含有明顯系統(tǒng)誤差的實驗室（即實驗室間變異）將在橢圓的右上象限或者在左下象限，即兩個樣品的結(jié)果異常地高或低；

（2）隨機(jī)誤差（即實驗室內(nèi)變異）明顯高于其他參加者的實驗室將處于橢圓外的左上或右下象限，即一個樣品的結(jié)果過高，而另一個則過低。

5 白酒總酯能力比對的統(tǒng)計數(shù)據(jù)

對38個實驗室提供的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，獲得統(tǒng)計參數(shù)見表1；根據(jù)Z值分別統(tǒng)計|Z|≤2、2 ＜ |Z|＜ 3、|Z|≥3 的實驗室個數(shù)，數(shù)據(jù)見表 2。

表1 基本統(tǒng)計參數(shù)Tab.1 Statistical parameters

表2 Z值的實驗室分布Tab.2 laboratory distribution on Z-scores

6 統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析與評價

6.1 圖示法

根據(jù)實驗室的Z值繪制A、B樣品的ZA、ZB序列圖，見圖1（單樣評定法）；根據(jù)A、B雙樣的標(biāo)準(zhǔn)化和和標(biāo)準(zhǔn)化差繪制實驗室間Z間、實驗室內(nèi)Z內(nèi)值序列圖，見圖2（雙樣評定法）；繪制雙樣結(jié)果XA-XB的Youden圖，見圖3。

圖1 單樣(ZA、ZB)評價Z比分?jǐn)?shù)序列圖Fig.1 ordered Z-score chart(single sample)

圖2 雙樣(Z間、Z內(nèi))評價Z比分?jǐn)?shù)序列圖Fig.2 ordered Z-score chart(pair of amples)

圖3 白酒（雙樣）總酯能力驗證的Youden圖Fig.3 Youden diagram of proficiency testing for total ester(pair of samples)

6.2 能力比對結(jié)果的分析與討論

（1）單樣評價的Z比分?jǐn)?shù)序列圖反映了實驗室的總酯測定結(jié)果在參與比對的全體實驗室中所處的位置，越趨于中位值則結(jié)果越理想，而測定結(jié)果的評定值|Z|≥3，意味著結(jié)果離群。

（2）單純從單樣評價僅能得出實驗室比對結(jié)果與其他實驗室結(jié)果的離散程度，但不能反映實驗室內(nèi)部系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差，而雙樣分析的Z間、Z內(nèi)分別代表了實驗室與實驗室之間的復(fù)現(xiàn)性和實驗室內(nèi)部的重復(fù)性，因此，通過雙樣評定，可為內(nèi)部質(zhì)量管理提供更多的信息。因此，通過兩種評定方式的結(jié)合不僅能夠反映實驗室檢測準(zhǔn)確性，還能反映實驗室內(nèi)部誤差控制水平。例如L1、L22實驗室，通過單樣評定其|ZA|＜2、|ZB|＜2均為滿意結(jié)果，但通過雙樣評定，實驗室L1的2＜|Z內(nèi)|＜3，實驗室L22的|Z內(nèi)|＞3為不滿意結(jié)果，表明兩個實驗室在測試中還存在一定程度的隨機(jī)誤差。

（3）結(jié)合單樣評定和雙樣評定，對于判定系統(tǒng)誤差的存在則更加直觀。通過實驗數(shù)據(jù)，L13、L19、L24、L25在測定A樣和L19在測定B樣時，評價結(jié)論為可疑；L13、L24 在測定 A 樣以及 L13、L18、L25在測定B樣時評價結(jié)果為離群，但無法判斷引起偏離的誤差種類；通過雙樣測試，結(jié)果顯示：L13、L18、L19、L24、L25 5個實驗室中 |Z內(nèi)|均小于 2（滿意結(jié)果），而 L13、L24的 |Z間|＞3（不滿意結(jié)果），L18、L19、L25的 2＜|Z間|＜3（可疑結(jié)果）。由此可以說明，L13、L24的誤差分量中系統(tǒng)誤差為主；而L18、L19、L25實驗室系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差對結(jié)果的滿意程度的評定都有不同的影響。

（4）Youden圖可直觀的反應(yīng)系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的影響程度。根據(jù)圖3結(jié)合4.2的表述，可以看出，10個實驗室存在著明顯的系統(tǒng)誤差，在Youden圖的右上側(cè)，分布6個實驗室，表明實驗室結(jié)果有明顯的系統(tǒng)正誤差，即雙樣結(jié)果均高于中位置；而在在Youden圖的左下側(cè)，分布4個實驗室，表明提供的結(jié)果有明顯的系統(tǒng)負(fù)誤差，即雙樣結(jié)果均低于中位值；而通過Youden圖也可看出，在Youden圖的左上側(cè)以及右下側(cè)未發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)點，表明參與能力驗證的實驗室隨機(jī)誤差控制的水平良好。

（5）白酒總酯測定原理簡單，但實驗過程涉及環(huán)節(jié)較多，根據(jù)對白酒總酯測定過程的分析，影響白酒總酯結(jié)果準(zhǔn)確性的主要因素包括NaOH和H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定、空白試驗、酒樣回流處理、分布滴定，以及計量器具的校準(zhǔn)和溫度效應(yīng)等。系統(tǒng)誤差來源主要包括4個方面：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確度、空白實驗、計量器具校準(zhǔn)、溫度效應(yīng)。而偶然誤差的不確定因素較多，主要為人為因素（包括回流裝置的密封性、冷卻會流水的冷卻效果、滴定終點的判斷等）和測定雙樣條件（包括環(huán)境條件、操作條件等）的不一致。

7 結(jié)論

能力驗證是通過比對確定實驗室檢測能力的活動，是證明能力的一種手段；作為一種有效的質(zhì)量控制方法對于改進(jìn)實驗室質(zhì)量管理、完善實驗室質(zhì)量保證措施具有重要的作用。通過參與能力比對，可以發(fā)現(xiàn)實驗室在檢測和質(zhì)量保證環(huán)節(jié)中的問題，通過統(tǒng)計技術(shù)結(jié)合圖示的方法可以量化表征實驗室存在的問題，并可據(jù)此采取措施完善質(zhì)量保證體系、改進(jìn)實驗室質(zhì)量。

［1］CNAS-RL01:2007，實驗室認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.

［2］CNAS-GL02:2006，統(tǒng)計處理和結(jié)果評價［S］.

［3］CNAS-GL03:2006，能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南［S］.

［4］GB/T10345-2007，白酒分析方法［S］.