二硫代焦磷酸雙新戊二醇酯阻燃劑的合成及表征

陳永祥 ，李洪峰 ，敖玉輝 ，李連貴 ，張會軒 ,2，白明春

（1.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012；2.中國科學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林 長春 130022;3.中國石油 昆侖燃?xì)庥邢薰?，河?廊坊 065700）

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們的消費(fèi)水平逐步提高，對纖維及其制品的需求量與日俱增。同時，由纖維制品燃燒引起的火災(zāi)己成為現(xiàn)代社會中重大災(zāi)害之一，嚴(yán)重威脅著人們的生命財產(chǎn)安全，發(fā)展阻燃技術(shù),開發(fā)和應(yīng)用阻燃材料是控制和預(yù)防火災(zāi)的有效措施[1]。阻燃劑一般有含鹵阻燃劑與無鹵阻燃劑之分，由于鹵系阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生腐蝕性氣體并具有大的發(fā)煙量，并伴有危及人類和環(huán)境安全的Dioxin問題，研發(fā)環(huán)保、高效的無鹵阻燃劑成為消防科研人員的重要課題[2-4]。因此，各種新型無鹵、低毒、低煙霧、高效的阻燃劑相繼問世。磷系阻燃劑因其高效低毒正異軍突起，特別是有機(jī)磷類阻燃劑占有重要的位置[5-10]。本文以三氯硫磷和新戊二醇為原料合成了BGDTP，用FTIR、1H NMR和MS對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用DSC和TG研究了其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器和主要試劑

美國Nicolet 550-Ⅱ紅外光譜儀（KBr壓片）；瑞士Bruker AVANCE-400核磁共振儀（內(nèi)標(biāo)TMS，溶劑CDCl3）；美國Agilent GC 6890/MS 5973氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀；美國Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀；美國Perkin-Elmer Diamond TG熱分析儀。

新戊二醇（A.R.上海化學(xué)試劑公司）；吡啶、三乙胺均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二甲苯（A.R.北京化工廠）；三氯硫磷（自制）。

1.2 合成原理

BGDTP的合成路線如下：

1.3 P，P′-二硫代焦磷酸雙新戊二醇酯的合成

向一裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管、蠕動泵的四頸燒瓶里加入40g PSC13和25g新戊二醇，再加入40mL二甲苯，然后再用蠕動泵向四頸瓶中慢慢滴加30mL吡啶，溫度控制在45～75℃之間，恒溫反應(yīng)1.5～3h后，再加入10mL蒸餾水，37g三乙胺，溫度控制在80～100℃，反應(yīng)2～3h，有晶體析出。反應(yīng)完成后，過濾、水洗、烘干，得到白色針狀晶體BGDTP。

1.4 紅外光譜分析（IR)

取干燥過的阻燃劑與KBr，按3∶100的比例混合均勻研成細(xì)末，在壓片機(jī)上壓制成薄片，用Nicolet 550-Ⅱ型紅外光譜分析儀測定上述樣品的紅外吸收光譜。

1.5 質(zhì)譜測試分析（MS）

通過長春應(yīng)用化學(xué)研究所的Agilent GC 6890/MS5973氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀測定阻燃劑的氣相-質(zhì)譜圖。

1.6 核磁共振測試（1H NMR）

本實(shí)驗用Bruker AVANCE-400核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，85%H3PO4溶液為外標(biāo)，CDCl3作溶劑）測定阻燃劑的核磁共振（1H NMR）譜圖氫核的氫譜。

1.7 差示掃描量熱分析（DSC）

差示掃描量熱法是在程序溫度控制下，測量輸入到物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在N2保護(hù)下，用Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀對所合成的物質(zhì)進(jìn)行了測試分析。

1.8 熱重分析（TG）

用Diamond TG-DTA熱重分析儀，以10℃·min-1升溫測試室溫以上阻燃劑隨溫度升高失重百分率的變化。測試條件：空氣氛圍；升溫范圍為30～850℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜分析

化合物的紅外光譜圖見圖1。

圖1 BGDTP的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of BGDTP

由圖 1可知，2970和 1370 cm-1處為 CH3和-CH2-伸縮振動吸收特征峰，1480 cm-1處為＞C（CH3）2彎曲振動吸收峰，1050 cm-1處為 P-O-C 的伸縮振動吸收峰，968 cm-1處為P-O-P伸縮振動吸收峰，681 cm-1處為P=S的彎曲振動吸收峰。

2.1.2 質(zhì)譜分析

質(zhì)譜圖見圖2。

圖2 BGDTP的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of BGDTP

由圖2可知，化合物的分子離子峰為346.1，與預(yù)期的分子量相符。m/z=41.05為C2H2O基團(tuán)所對應(yīng)的碎片峰，m/z=69.1為C5H10的碎片峰，m/z=133.1為C5H10O2P的碎片峰，m/z=164為C5H10O2PS的碎片峰。

2.1.3 核磁分析

核磁譜圖見圖3。

圖3 BGDTP的氫核磁共振光譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of BGDTP

由圖3可知，化學(xué)位移在0.910706～1.323856的雙峰是甲基的質(zhì)子峰，這是由于空間取向各異的不等價而造成的的雙峰，化學(xué)位移在3.864948～4.553531的是亞甲基的質(zhì)子峰，受其它基團(tuán)的位阻效應(yīng)而使亞甲基質(zhì)子不等價而出現(xiàn)的多重峰。

由紅外譜圖分析可知，此化合物中含有P=S、P-O-C、P-O-P、-CH2-、-CH3基團(tuán)，并且根據(jù)在1370cm-1附近有一吸收峰，可知-CH2-、-CH3為對稱基團(tuán)。由核磁譜圖分析可知，化合物有兩種氫，一種在0.910706～1.323856之間屬于-CH3，另一種在3.864948～4.553531之間屬于-CH2-。由質(zhì)譜圖分析可知，此化合物的相對分子質(zhì)量為346.1。由上述分析可以得出結(jié)論：本文合成出的化合物確為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 產(chǎn)物的熱性能研究

BGDTP的DSC、TG曲線如圖4、5所示。

圖4 BGDTP的DSC曲線Fig.4 DSC curve of BGDTP

圖5 BGDTP的TG曲線Fig.5 TG curve of BGDTP

由DSC曲線可知，化合物的熔點(diǎn)位為223.17℃。由TG曲線可知，化合物分解分為3個階段。第1階段在 242～310℃，失重速率最快，質(zhì)量損失為63.3%,并且在276℃時，失重速率最大；第2階段在310～615℃，失重速率緩慢，質(zhì)量損失為17.6%，這2個失重區(qū)域與大對數(shù)高聚物的熱分解溫度一致，是優(yōu)良阻燃劑的特征分解區(qū)域。當(dāng)溫度超過625℃時，化合物又急劇分解，到800℃時，仍有13%左右的殘?zhí)柯?，這說明該化合物具有很好的熱穩(wěn)定性及成炭性。

3 結(jié)論

（1）通過FTIR、1H NMR、MS等儀器的測試鑒定了阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)，討論了1H NMR中氫原子的化學(xué)位移、FTIR吸收峰及質(zhì)譜譜圖中各峰的歸屬，證明了所合成的阻燃劑的結(jié)構(gòu)與合成原理分析所得到的結(jié)構(gòu)完全一致。

（2）利用TG、DSC等熱分析方法研究了BGDTP阻燃劑的熱穩(wěn)定性,討論了阻燃劑的成炭性能。

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