納米羥基磷灰石/天然膠乳復(fù)合乳膠膜的制備及性能表征*

霍 凱 ，王 江 ，符 新 ，韓海臻

（1.海南大學(xué) 材化學(xué)院，海南 儋州 573717；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院 橡膠研究所，海南 儋州 573717；3.海南大學(xué) 機(jī)電學(xué)院，海南 儋州 573717）

目前，天然膠乳主要用于生產(chǎn)醫(yī)用導(dǎo)管、醫(yī)用手套、檢查手套和避孕套[1]。醫(yī)用膠乳制品除了具有一定力學(xué)性能，老化性能等物理力學(xué)性能外，更重要的是必須具有生物相容性和組織相容性[2]。羥基磷灰石（HA）是哺乳動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分[3]，它具有很好的生物相容性和特殊的表面性能，納米HA溶膠對(duì)多種癌細(xì)胞的生長具有抑制作用[4]。

采用納米復(fù)合技術(shù)[5]，將納米羥基磷灰石（n-HA）與天然膠乳復(fù)合。n-HA的分子結(jié)構(gòu)中的羥基與膠乳中蛋白質(zhì)發(fā)生作用[6]，對(duì)其進(jìn)行屏蔽。可以解決制品的過敏現(xiàn)象，同時(shí)改性后n-HA能夠?qū)δz乳起到補(bǔ)強(qiáng)作用，n-HA與天然膠乳復(fù)合有望制備出新型具有生物安全性，高性能醫(yī)用復(fù)合膠乳。本文以水熱合成法來制備n-HA[6，7]，通過考馬斯亮藍(lán)測(cè)蛋白法驗(yàn)證復(fù)合膜中的水溶性蛋白的含量[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

十二水磷酸鈉（A.R.上海凌峰化學(xué)有限公司)；四水硝酸鈣（A.R.廣州化學(xué)試劑廠）；濃縮天然膠乳（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院附屬膠乳廠）；甲基丙烯酸丙酯三乙氧基硅烷（KH-570）（C.P.佛山市華聯(lián)有機(jī)硅有限公司產(chǎn)品）；考馬斯亮藍(lán)試劑（自制）。

1.2 復(fù)合材料配方

天然膠乳100；納米羥基磷灰石變量；硫磺2；ZnO1.6；ZDC1.6；平平加 O1.0；KOH 1.0。

1.3 試樣制備及表征

（1）粒子的合成及改性 水熱合成法制備n-HA，干燥后用丙酮抽提24h，烘干，用Nicolet-550型傅立葉紅外光譜儀分析。利用偶聯(lián)劑KH-570[9-11]處理n-HA表面以引入雙鍵,用丙酮抽提24h，烘干，用Nicolet-550型傅立葉紅外光譜儀分析。

（2）復(fù)合膠膜的制備和硫化 將改性好的n-HA逐滴加入膠乳中，按照一定的配比進(jìn)行預(yù)硫化（根據(jù)膠乳的氯仿等級(jí)達(dá)到三初～三末水平），倒入平板凝固成膜。烘箱中硫化，其力學(xué)性能測(cè)試按GB/T529-91標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

（3）水溶性蛋白測(cè)定 將n-HA按照不同的比例加入到濃縮膠乳中，成膜后取約2g放入玻璃皿，用磷酸緩沖溶液浸泡12h，得水溶液[12]。用考馬斯亮藍(lán)測(cè)蛋白法測(cè)定水溶液中水溶性蛋白的含量。

1.4 掃描電鏡（SEM）觀察

將制備的復(fù)合膠膜抽真空干燥、鍍金后在日本JSM-T300型掃描電鏡（SEM）下觀察復(fù)合材料的表面形態(tài)，觀察n-HA與膠膜的界面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后n-HA的結(jié)構(gòu)紅外光譜分析結(jié)果

圖1 n-HA及改性后n-HA晶體的紅外圖譜Fig.1 The FI-IR spectrum of nHA and n-HA after surface modification

從圖1中可以看出，經(jīng)表面偶聯(lián)劑處理后n-HA位于3423cm-1處的-OH吸收峰變?nèi)踝儗挘挥?925及1645cm-1附近是H2O的特征峰無明顯變化，565、604 cm-1附近為特征峰基本不變，956cm-1處的峰形成1個(gè)肩峰，1036 cm-1處的峰寬化。處理后的n-HA在1540、1419及836cm-1處出現(xiàn)新峰，均為KH-570的特征峰，處理后n-HA中原特征峰消失，可能是KH-570水解后在-Si（OH）3與有875.4 cm-1附近為之間發(fā)生了相互作用，形成了-Si-O-P-化學(xué)鍵，從而導(dǎo)致該峰消失。

2.2 n-HA對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1 n-HA填充量對(duì)復(fù)合乳膠膜力學(xué)性能影響Tab.1 Influence of the addition of n-HA on the mechanical properties of n-HA/NR composites

由表1可知，隨著n-HA填充量的增加，復(fù)合乳膠膜的300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度先增加后降低。當(dāng)填充量為5%時(shí)，n-HA/NR復(fù)合材料力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)值，具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。當(dāng)填充量大于5%時(shí)，復(fù)合材料的部分力學(xué)性能降低；這是因?yàn)榻?jīng)過KH-570改性過的n-HA粒子和改性劑中的雙鍵發(fā)生偶合作用，使得n-HA粒子親油性增強(qiáng)，與橡膠粒子的相容性大大提高，使膠乳制品的力學(xué)性能因?yàn)闊o機(jī)納米材料的協(xié)同作用而得到增強(qiáng)，但是當(dāng)填充量大于5%時(shí)，n-HA粒子極易團(tuán)聚，因?yàn)檫@些易團(tuán)聚的n-HA粒子在橡膠粒子中的分散性較差，這些團(tuán)聚體在復(fù)合材料中可能出現(xiàn)應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)拉伸載荷作用時(shí)，由于應(yīng)力集中而發(fā)生提前屈服和提前斷裂，從而表現(xiàn)出力學(xué)性能降低。

2.3 KH-570對(duì)納米粒子分散性的影響

圖2為改性前后復(fù)合乳膠膜的表面掃描電鏡圖。

圖2 改性前后n-HA/NR復(fù)合乳膠膜表面SEM結(jié)果Fig.2 SEM images of n-HA/NR composites before and after surface modification

由圖2a可知，未經(jīng)改性劑的n-HA極易團(tuán)聚，使得n-HA在天然膠乳中分散不均勻，出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，這時(shí)得到的復(fù)合乳膠膜的綜合力學(xué)性能較低；經(jīng)過改性后的n-HA這種團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善。由于KH-570與n-HA生成的粒子表面羥基反應(yīng)，阻止了粒子的生長，使生成的n-HA的粒徑變小，比表面積增大，提高了n-HA粒子與NR的相容性，有利于n-HA粒子的分散，其復(fù)合乳膠膜的各項(xiàng)性能也有了一定程度的提高。

2.4 n-HA對(duì)復(fù)合膜中水溶性蛋白的影響

由考馬斯亮藍(lán)測(cè)蛋白方法測(cè)得，不同比例的羥基磷灰石加入到膠乳后，其溶液中水溶性蛋白的含量見表2。

表2 n-HA含量對(duì)復(fù)合乳膠膜溶出蛋白量的影響Tab.2 Effect of the content of n-HA on the composite latex film water-solubility protein

由表2可知，隨著n-HA含量的增加，膠膜浸泡溶液中水溶性蛋白的含量逐漸減少，呈現(xiàn)了遞減趨勢(shì)，在n-HA的含量達(dá)到5%時(shí)，溶液中的水溶性蛋白很少，幾乎可以忽略，這是因?yàn)閚-HA和膠乳中的蛋白質(zhì)粒子發(fā)生了反應(yīng)，對(duì)可溶性蛋白起到了屏蔽的作用。

3 結(jié)論

通過紅外圖譜的分析，改性過的n-HA結(jié)構(gòu)中確實(shí)形成了新的化學(xué)鍵，即發(fā)生了偶聯(lián)作用，對(duì)納米粒子表面進(jìn)行有機(jī)化改性，提高了表面親油性。使納米粒子與天然膠乳復(fù)合過程中穩(wěn)定分散，提高了復(fù)合乳膠膜的力學(xué)性能。隨著n-HA含量的增加，溶液中水溶性蛋白的含量逐漸減少，表明n-HA能夠和膠乳中的蛋白質(zhì)發(fā)生了相互作用，從而屏蔽膠膜中的水溶性蛋白，起到很好的抗過敏作用。

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