吡蟲啉在梨果實中的殘留動態分析

摘要：研究吡蟲啉在梨果實上的殘留降解情況及套袋對吡蟲啉殘留降解的影響，為生產上安全用藥提供理論依據。結果表明，以推薦濃度1500倍液的吡蟲啉施用后，其在梨果皮和果肉中的降解半衰期分別為9.68d和5.39d。在梨生長季節，用1000倍液的吡蟲啉稀釋液分別噴施1次和2次的處理，梨果皮的吡蟲啉最終殘留量分別為0.181mg·kg^-1、0.225mg·kg^-1；用1500倍液的吡蟲啉稀釋液分別噴施1次和2次的處理，梨果皮的吡蟲啉最終殘留量分別為0.022mg·kg^-1、0.031mg·kg^-1；均低于國際上最大允許殘留限量(MRL≤0.5mg·kg^-1)；而在果肉中均未檢出吡蟲啉殘留。說明，吡蟲啉在鮮梨中主要殘留在果皮里，果肉中僅有少量殘留。套袋果果皮中吡蟲啉的殘留量比不套袋果減少了96.6％.2者呈極顯著差異。

關鍵詞：梨；果實；吡蟲啉；殘留量；降解

中圖分類號：S661.2

文獻標識碼：A

文章編號：1009-9980(2010)03-453-04

吡蟲啉(Imidacloprid)是日本、德國和瑞士等國家的農藥公司在20世紀80年代末開發的新型煙堿類殺蟲劑。它具有內吸性強、持效期長的特點，是一種高效低毒的殺蟲劑，對梨木虱等刺吸式口器的害蟲有良好的防治效果，近年來在梨生產上得到了廣泛的應用。目前我國還沒有對它在梨果實上的殘留做出限量規定，韓國和日本制定的吡蟲啉在梨果實最高殘留限量標準(MRL)分別為0.5mg·kg^-1、1mg·kg^-1。國內已有吡蟲啉在其他作物中的殘留動態研究的相關報道，但還沒有在梨果實上殘留降解動態的報道。

我國梨總產量約占世界梨總產量的61％，而梨鮮果的出口量約占總產量的3.5％，遠低于世界平均水平(約10％)；其中果實食用安全性受到一定程度的質疑是導致我國梨鮮果出口比例小的原因之一。隨著越來越多國家對果實有害物質殘留限量標準的頒布和實施，對今后我國梨生產管理水平和產品質量安全水平提出了更嚴格的要求。因此，提高梨果質量，降低梨果中農藥等有害物質殘留量是目前我國梨生產中急待解決的問題。

我們研究吡蟲啉在梨果上的殘留降解情況.和套袋對吡蟲啉殘留降解的影響。為生產上安全用藥提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 田間試驗設計

1.1.1 殘留動態試驗 試驗在南京農業大學江浦園藝實驗站進行。選擇品種、樹勢一致的7a生結果樹為試驗植株。于2008年7月6日，梨果實發育膨大的中后期噴藥。根據產品使用要求，施藥濃度設為推薦濃度及高倍濃度2組，即用10％吡蟲啉可濕性粉劑(山東曹達化工有限公司)兌水1500倍液(有效成分86g·hm^-2)和1000倍液(有效成分128g·hm^-2)，常量噴霧。在施藥前對1000倍稀釋液噴施的小區進行套袋與不套袋處理。每小區2株樹，3次重復。分別于施藥后2h、1d、3d、5d、8d、12d、17d、21d取樣，每小區按東西南北中不同方位各隨機采摘梨果4～5個，用水果刀將果皮和果肉分開，勻漿后貯藏在20℃冰箱中。

1.1.2 最終殘留試驗 試驗地點、品種和施藥方式均同上。試驗設10％吡蟲啉可濕性粉劑兌水1500倍液和1000倍液2個濃度梯度、1次和2次2個施藥次數，共4個處理。每小區2株樹，3次重復。在2008年7月6日進行第1次施藥，第2次施藥于8月5日進行，分別在7月18日、7月27日、8月17日和8月26日采樣，采樣距每次施藥時間分別為12d和21d。每小區按東西南北中不同方位各隨機采摘梨果實4～5個，用水果刀將果皮和果肉分開，勻漿后貯藏在20℃冰箱中。

1.2 吡蟲啉殘留測定

1.2.1 提取 準確稱取勻漿后的梨樣品10g(精確至0.01g)于50mL離心管中，加入10mL含1％冰醋酸(國藥集團化學試劑有限公司、分析純)的乙腈(Fisher ChemAlert、色譜純)，4.0g無水硫酸鎂(上海統亞化工科技發展有限公司、分析純)，1.0g無水乙酸鈉(上海試四赫維化工有限公司、分析純)，振蕩1min，以5000r·min^-1速度離心5min。

1.2.2 凈化 在另一10mL離心管中加入50mgPSA，50mgODSC₁₈粉(Agela Technologies)，150mg無水硫酸鎂，取離心后的上清液2mL于此離心管中，渦混30s，5000r·min^-1速度離心3min。用一次性注射器取上清液，過0.45μm濾膜，進樣。

1.2.3 高效液相色譜條件的選定 色譜條件：Wa-ters2695型液相色譜儀，色譜柱為Waters公司的Sunfire^TM250mm×4.6mm×5μm，流動相為乙腈：水=40：60(V：V)，流量1.0mL·min^-1，進樣量為20μL，柱溫40.0℃，檢測波長269 nm。吡蟲啉的保留時間為4.53min。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

在1.2.3色譜條件下，測定不同濃度吡蟲啉標準樣品(100 mg·L^-1、天津市東方綠色技術發展公司)，以溶液濃度(y)為橫坐標，以峰面積(x)為縱坐標作標準曲線。在0.1～2.5mg·kg^-1，濃度(y)與峰面積(x)有很好的相關性，回歸方程為y=48760x-1042.1.相關系數為0.999，滿足定量分析的需要。

2.2 吡蟲啉在果實中的回收率

分別在空白的梨果皮及果肉中添加毗蟲啉標準溶液，添加水平分別為：0.1、1.0、2.5 mg·kg^-1，混勻放置1h，然后按上述檢測步驟及方法對樣品進行提取、凈化、檢測，每個添加水平重復4次，計算加樣回收率，結果見表1。

由表1可知，吡蟲啉在果皮中的回收率為93.08％～104.10％，變異系數為1.73％～4.78％；在果肉中的回收率為95.09％～104.48％，變異系數為2.54％～3.24％。根據我國農業行業標準《農藥殘留試驗準則》，當添加濃度>0.01 mg·kg^-1時，檢測方法的回收率要求在70％～110％、相對標準偏差<10％。結果表明，本試驗的回收率和變異系數符合吡蟲啉殘留分析的要求。

2.3 梨果實中吡蟲啉的殘留量

2.3.1 吡蟲啉在梨果皮和果肉中的消解動態 吡蟲啉在梨果皮和果肉中的降解動態見表2。試驗結果顯示，隨著時間的延長，吡蟲啉在果皮和果肉中的殘留量逐漸降低。因施藥濃度的不同，吡蟲啉的降解速率存在一定的差異，施用吡蟲啉1500倍液的處理，其降解率要高于吡蟲啉1000倍液的處理：施藥濃度越低，降解越快。

以吡蟲啉1000倍液噴布的當天到第21天，梨果肉中吡蟲啉的殘留值是果皮部位的1.64％～5.21％，說明梨果實上吡蟲啉的殘留主要分布在果皮部位。

對吡蟲啉1500倍稀釋液處理不同天數后梨果皮和果肉中吡蟲啉殘留量統計分析，其降解規律符合一級動力學。按一級動力學模型C₁=Co·e^-kt(其中，C⁰為初始濃度、C¹為td的殘留量、t為降解時間、K為降解速率常數)。在吡蟲啉1500倍液處理后，吡蟲啉在梨果皮和果肉中的殘留動態方程為C_t=1.55e^-0.070，r=-0.962和C_t=0.079e^-0.111t，r=-0.933：其在果皮和果肉中的半衰期t_0.5分別為9.71d和5.39d。吡蟲啉在梨果肉中比在梨果皮中更易降解。

2.3.2 吡蟲啉施用次數對其最終殘留量的影響由表3可知，在梨果實中的殘留量隨施藥濃度和次數的增加而增加，隨采樣間隔延長而降低。在相同施藥次數下，1500倍液吡蟲啉噴施處理的最終殘留量均顯著低于1000倍液吡蟲啉噴施的處理。1500倍液1次施藥處理的最終殘留量是2次施藥處理的70.97％，是1000倍液1次施藥處理的12.15％，由此可見，施藥濃度比施藥次數更能影響農藥的最終殘留量。不同施藥次數和不同施藥濃度處理下，果肉中的農藥殘留量均顯著低于果皮中的殘留量。試驗濃度的藥劑處理21d后，所有處理的最終殘留量均低于0.5mg·kg^-1(韓國的MRL值)，符合安全生產的要求。

2.3.3 套袋與不套袋果實中吡蟲啉殘留的差異從表4中可知，4個處理中的農藥殘留量都是隨著時間的延長而減少。吡蟲啉1000倍液噴施2h后，套袋處理的梨果皮中檢測到的殘留量為0.072mg·kg^-1，比不套袋處理中梨果皮中殘留量(2.117mg·kg^-1)減少了96.6％。方差分析結果顯示，套袋處理和不套袋處理梨果皮中吡蟲啉殘留濃度差異水平達到極顯著水平。套袋處理的梨果肉中一直沒有吡蟲啉殘留檢出。試驗結果可以看出，套袋是一種能顯著降低吡蟲啉在梨果實上殘留的栽培措施。

3 討論

農藥殘留主要有2種形式，一種是附著在水果表面；另一種是通過植物體內循環，進入植物的根、莖、葉、果中。本試驗結果表明，施用吡蟲啉的當天，吡蟲啉在梨果皮和果肉中的殘留量最高。而后逐漸降低。吡蟲啉1 000倍液噴布的當天到第21天，梨果肉中吡蟲啉的殘留量是果皮部位的1.64％～5.21％，梨果實上吡蟲啉的殘留主要分布在果皮部位；削皮后可去除果實上的絕大部分殘留。

在不同劑量、施用次數處理后21d，各處理梨果皮和果肉中吡蟲啉殘留量均低于0.5mg·kg^-1(韓國的MRL值)，因此可以認為，吡蟲啉在試驗用量下，殘留污染性很小，對梨果的安全質量不會造成負面影響，不影響食用安全性。本試驗是按吡蟲啉推薦劑量及高倍劑量設計，高倍劑量在生產實踐中是不可用的，但作為對該藥的安全評價，高劑量所得數據更能說明其安全性。

本試驗也證明在施藥當天，套袋梨果皮中吡蟲啉的殘留量比未套袋果減少了96.6％。施藥8d后，套袋處理的梨果皮和果肉中均未檢測出農藥殘留。套袋減少了吡蟲啉與果實的接觸，明顯降低吡蟲啉在梨果實中的殘留量。所以在生長期間對梨果進行套袋可以明顯降低果實中的農藥殘留量。因此，果實套袋是生產安全果品的一項必要的栽培措施，在無公害果品生產中建議采用果實套袋。