乙酸乙酯實驗制備的改進

摘要： 實驗室用濃硫酸催化法合成乙酸乙酯成本高、產(chǎn)率低，而且綠色環(huán)保效果不好。采用硫酸氫鈉作為催化劑催化合成乙酸乙酯，通過對實驗裝置進行改進，大大提高了實驗產(chǎn)率。NaHSO₄#8226;H₂O無毒無害，便宜易得，且反應(yīng)后處理簡單，不污染環(huán)境，不腐蝕設(shè)備，實現(xiàn)了化學(xué)實驗的綠色化，實驗效果良好。

關(guān)鍵詞：乙酸乙酯 催化 改進 NaHSO₄#8226;H₂O 裝置

乙酸乙酯的合成是有機化學(xué)實驗教材中的重要實驗內(nèi)容之一，傳統(tǒng)方法是用濃硫酸催化乙酸、乙醇在一定的溫度下合成。但此方法存在一些不足，如：濃硫酸的用量多，操作步驟復(fù)雜，副反應(yīng)多（如炭化作用和生成乙烯、乙醚等），催化合成產(chǎn)率低，對設(shè)備腐蝕嚴重，教學(xué)實驗用時長等。近年來，以雜多酸、分子篩、固體超強酸和金屬氯化物等作為該反應(yīng)催化劑的研究時有報道［４］－［１６］，但這些催化劑，有的催化能力偏低，有的其自身合成比較麻煩，前期準備工作復(fù)雜，時間長，不適于教學(xué)實驗。

隨著綠色化學(xué)的興起和環(huán)保意識的加強，實驗內(nèi)容也應(yīng)從培養(yǎng)學(xué)生的環(huán)保意識出發(fā)，擯棄一些對環(huán)境污染嚴重的內(nèi)容而代之以對環(huán)境友好的內(nèi)容。因此從簡化重復(fù)步驟，縮短教學(xué)實驗時間，節(jié)約能源和實驗試劑，保護環(huán)境的角度出發(fā)，在實驗教學(xué)過程中，筆者探究了環(huán)境污染小，價廉易得，腐蝕性小的硫酸氫鈉代替硫酸作催化劑并在合成裝置上做了改進，取得了良好的實驗效果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

MYB型調(diào)溫電熱套（天津市華北實驗儀器公司）， 2W型阿貝斯折光儀（上海精密科學(xué)儀器有限公司），SP-2100型氣相色譜儀（北京北分瑞利色譜儀器有限公司），冷凝管， 三頸燒瓶，溫度計，錐形瓶，分析天平，量筒，分餾柱。

1.1.2 試劑

冰醋酸（分析純），無水乙醇，無水氯化鈣，飽和碳酸鈉溶液，飽和食鹽水，飽和氯化鈣溶液，NaHSO₄#8226;H₂O。

1.2 硫酸氫鈉催化酯化優(yōu)化反應(yīng)條件

該實驗按硫酸氫鈉催化法進行，在裝有溫度計、滴液漏斗及合適高度分餾柱的三頸瓶中加入1.5g的一水合硫酸氫鈉催化劑與5.8ml的乙酸，并加入幾粒沸石，當加熱至80℃左右時，從滴液漏斗中加入11.7ml乙醇和11.6ml乙酸的混合液，開始記時，適當?shù)乜刂频渭铀俣龋?0min稍快，待有餾出液時保持滴加速度與餾出速度相等，并控制反應(yīng)液溫度在92-96℃，45min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)蒸餾，當餾出液溫度達到70℃左右時停止反應(yīng)，把得到的粗產(chǎn)品直接用無水氯化鈣干燥1小時后蒸餾，收集74-79℃的餾分，得無色透明有水果香味的乙酸乙酯。以酯收率為參考指標，實驗結(jié)果分析得出優(yōu)化條件為:醇酸摩爾比為1:1.5，催化劑用量為1.5g/（11.7ml乙醇），反應(yīng)溫度為92-96℃，實驗時間為3-4學(xué)時

1.3 醇酸摩爾比的確定

固定無水乙醇用量為11.7ml，催化劑1.5g，改變冰醋酸用量，控制反應(yīng)溫度92-96℃，在相同時間內(nèi)邊滴加邊分餾，結(jié)果見表1：

表1中數(shù)據(jù)表明，隨著醇酸摩爾比的增加，酯的產(chǎn)率逐漸提高，醇酸比達到1:1.5的時，產(chǎn)率為86.87%，繼續(xù)增大醇酸比，酯的產(chǎn)率增加不大，因此采用1:1.5的醇酸比對降低實驗成本較為有利，采用乙醇過量的配比是考慮到產(chǎn)品后處理工藝的難易，當乙醇過量時，餾出液中除酯外還有大量的乙醇，因酯、水、醇三者之間有二元及三元共沸物，所以很難用蒸餾的方法將三者分開，當酸過量時，粗產(chǎn)品中殘留的酸與酯的沸點相差很大，所以通過簡單蒸餾可以將其分離，而不必有復(fù)雜的后處理工序，既減少了“三廢”的排放，又減少了對環(huán)境的污染，所以確定適宜的醇酸摩爾比為1:1.5。

1.4 催化劑用量的確定

固定冰醋酸用量為17.4ml，無水乙醇11.7ml，控制相同的條件，改變催化劑用量分別實驗，結(jié)果見表2

由表2可見，隨著催化劑用量的增加，酯收率逐漸增加，當超過1.5g時，酯的產(chǎn)率增加不明顯，因此催化劑的最佳用量為1.5g/(11.7ml無水乙醇)。

1.5 反應(yīng)溫度的確定

實驗表明，酯化反應(yīng)在達到三元共沸物時，粗酯產(chǎn)率有明顯的提高，繼續(xù)升高溫度酯的產(chǎn)率提高不大，并且反應(yīng)溫度在100℃以上時，產(chǎn)率反而下降，因此，合成乙酸乙酯的溫度應(yīng)控制在92-96℃為宜。

1.6 反應(yīng)原料的確定

固定醇酸比，固定催化劑用量，利用不同的反應(yīng)原料，在相同的實驗條件下比較酯的產(chǎn)率，結(jié)論見表3

表3實驗數(shù)據(jù)表明用無水乙醇作為原料酯的產(chǎn)率較高，但從降低實驗成本來考慮選用95%乙醇亦可。

2 硫酸氫鈉催化法與教材實驗提供的結(jié)果比較

2.1 酯化反應(yīng)條件及其結(jié)果的比較

催化劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、實驗用時和反應(yīng)收率的比較見表4，從表4數(shù)據(jù)可看出NaHSO₄#8226;#8226;H₂O的催化效果比濃硫酸好。

2.2 實驗步驟及處理流程比較

實驗步驟及處理工藝流程比較見表5，很明顯，硫酸氫鈉催化法可省去后處理工序，大大節(jié)約實驗時間，降低了實驗成本，減少了“三廢”的排放，對環(huán)境起到了明顯的保護作用。材料方法一用間歇式加料的分餾裝置反應(yīng)，裝置安裝稍微復(fù)雜，反應(yīng)時間長；而材料方法二用半連續(xù)加料的回餾裝置反應(yīng)，反應(yīng)時間不算長，但要將回流裝置改換成蒸餾裝置，中間有等待冷卻的時間，所以教材所用制備方法的實驗總用時都比本實驗研究所用時多2個小時以上。

2.3 實驗裝置的比較

2.3.1 回流法:該方法是把反應(yīng)原料一次性投入到反應(yīng)器中，加熱回流一段時間后再蒸出產(chǎn)物的方法，這種方法一方面把產(chǎn)物及時移出反應(yīng)體系；另一方面蒸餾過程中會有醇和酸餾出，給后處理工作帶來麻煩，所以產(chǎn)率較低。

2.3.2 邊滴加邊蒸餾法:反應(yīng)過程中可以把產(chǎn)物及時移出反應(yīng)體系，但蒸餾效果不佳，仍需后處理工作。

2.3.3 邊滴加邊分餾法:用合適高度的分餾裝置代替蒸餾裝置，邊滴加邊分餾，既可以將產(chǎn)物移出反應(yīng)體系，又避免了高沸點物的蒸出，因而可省去洗滌等操作，大大節(jié)約了實驗時間。

3實驗結(jié)果及討論

表6列出了當醇酸摩爾比為1:1.5，催化劑用量為1.5g/11.7ml乙醇，反應(yīng)溫度為92-96℃，并保持基液的量基本不變時，平行實驗3次的結(jié)果。

由表6可以看出，NaHSO₄#8226;H₂O的催化性能好，3次實驗的產(chǎn)率基本保持不變，平均值為86.68%，按照本方法制得的乙酸乙酯折光率為nD₂₀=1.37147-1.3732，與文獻相符，產(chǎn)品為無色透明液體，餾程為74-79℃，有水果香味。

4 結(jié)論

4.1 實驗工藝條件

通過實驗比較，可以確定用于合成乙酸乙酯教學(xué)實驗的最佳條件為:醇酸摩爾比為1∶1.5，催化劑用量為1.5g/11.7ml乙醇，反應(yīng)溫度為92-96℃，實驗時間為3-4學(xué)時，該實驗采用邊滴加邊分餾的實驗裝置。

4.2 硫酸氫鈉催化法的優(yōu)點

(1) NaHSO_#8226;4H₂O作為乙酸乙酯合成的催化劑，來源廣泛，價格低廉，容易買到，實驗準備簡單，適合教學(xué)實驗使用。

(2) NaHSO₄#8226;H2O不溶于反應(yīng)體系，后處理工序簡單，省去了硫酸催化法中的洗滌程序。

(3) 降低實驗成本，減少了“三廢”的排放，增強了學(xué)生環(huán)保和節(jié)約的意識。

(4) NaHSO₄#8226;H₂O代替硫酸能減少副反應(yīng)發(fā)生，也降低了后處理過程中產(chǎn)物因分解而造成的損失，有利于提高酯化反應(yīng)產(chǎn)率，而且產(chǎn)生廢酸少，有利于樹立學(xué)生環(huán)保意識。

(5) 實驗裝置的改進及后處理工序的簡化，大大節(jié)約了實驗時間，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。

參考文獻：

［1］曾昭瓊.有機化學(xué)實驗（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，1987.133.

［2］北京大學(xué).有機化學(xué)實驗［M］.北京：北京大學(xué)出版社，1994.173.

［3］蘭州大學(xué)，復(fù)旦大學(xué)有機教研室.有機化學(xué)實驗（第二版）［M］.北京：高等教育出版社，1994.160.

［4］王自建等.乙酸乙酯的合成及酯化反應(yīng)的影響因素［J］.鄭州工學(xué)院學(xué)報，1994，15（3）：57-59.

［5］李莉，陳宏.氯化鐵催化合成乙酸乙酯的新方法［J］.純堿工業(yè)，2000，（2）：6-7.

［6］高昂.無機固體酸催化合成乙酸乙酯［J］.河南科學(xué)，2005，23（1），32-34.

［7］張長花.無水三氯化鋁催化合成乙酸乙酯的研究［J］.濱州師專學(xué)報，2000，16（4）：61-63.

［8］王新平等.用雜多酸固載化催化劑催化酯化反應(yīng)［J］.精細石油化工，1994，（2）：15-20.

［9］王敬平等.雜多酸均相催化合成乙酸乙酯［J］.河南化工，1994，（10）：11-13.

［10］張熊祿等.路易斯酸催化制乙酸乙酯的研究［J］.精細石油化工進展，2001，2（4）：13-15.

［11］楊亞婷等.Lewis固體酸催化合成乙酸乙酯的研究［J］.應(yīng)用化工，2003，32（6）：23-24.

［12］劉希東.固體結(jié)晶金屬鹽催化合成乙酸乙酯［J］.重慶師專學(xué)報，1994，（2）：60-61.

［13］李炳詩，徐固華.十二鎢磷酸催化乙醇和乙酸酯化反應(yīng)的研究［J］.信陽師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），1994，7（2）：169-172.

［14］張翔玉，盛淑玲.無機鹽催化合成乙酸乙酯［J］.許昌學(xué)院學(xué)報，2003，22（5）：97-99.

［15］張小曼.稀土固體超強酸對合成乙酸乙酯的催化性能研究［J］.化學(xué)試劑，2002，24（4）：233-234.

［16］張云峰等.有機錫連續(xù)法催化合成乙酸乙酯的研究［J］.東北師大學(xué)報自然科學(xué)版，2001，33（1）：122-124.

［17］王黨生.乙酸乙酯制備實驗的改進［J］.實驗室研究與探索，1997，（4）：70-72.

［18］白秀麗，李曉莉.乙酸乙酯合成實驗的改進［J］.化學(xué)工程師，1999，（2）：18-19.

［19］鄭旭東，胡浩斌，胡懷生.對實驗教材中乙酸乙酯合成方法的改進［J］甘肅高師學(xué)報，2002，7 (5)：79-80.

［20］王艷，柯家俊.固體超強酸SO2-4/ZrO2的制備及其催化合成乙酸乙酯的研究［J］.石油化工，1995，24（5）：324-332.

［21］于世濤，高根之，楊錦宗.復(fù)合固體超強酸SO2-4/ TiO2-Al2O3 催化合成DOP的研究［J ］.精細化工，1996，13 (6)：46-49.

［22］王恩波，段影波，張云峰.雜多酸催化合成乙酸乙酯［J］.催化學(xué)報，1993，14 (2)：147-149.

［23］張曉麗等.合成乙酸乙酯催化劑研究進展［J］.化工學(xué)報，2004，23（10）：1058-1061.

［24］傅錦坤等.合成乙酸乙酯的方法及其催化劑［J］.福建化工，1997，（1）：1-4.

［25］盛淑玲.實驗室科學(xué)，2004，（1）.

［26］邢其毅.基礎(chǔ)有機化學(xué).北京：高等教育出版社.

［27］曾紹瓊.有機化學(xué)實驗（第三版）.北京：高等教育出版社.

［28］文瑞明.無機固體酸合成乙酸乙酯.化學(xué)教育，2002，（9）.