納米ＴｉＯ_２與光催化技術

摘要：本文主要介紹了納米TiO₂的光催化降解原理及其應用，簡要介紹納米TiO₂制備方法。

關鍵詞：納米TiO₂；光催化降解；太陽能；環境污染

文章編號：1005－6629(2008)07－0046－03中圖分類號：G614.41 文獻標識碼：E

當前，環境污染問題日益嚴峻，尤其是水污染、大氣污染問題不僅密切關系到各類動植物的生存，也關系到人類自身。如果能將污染物降解成無毒無害的H₂O、CO₂及無害的無機離子，就能有效地解決污染問題。光催化是一種新興的環境凈化技術，由于采用TiO₂材料制成的催化劑無毒、廉價、高效、性能穩定，納米TiO₂光催化技術成為解決環境污染問題的一種有效途徑[1，2]。

1納米TiO₂光催化技術

1.1納米TiO₂光催化降解機理

人們很早就認識到TiO₂銳鈦礦相具有光催化性。TiO₂半導體的帶隙能為3.2eV，當用λ<390nm的光照射時，即當光的能量大于半導體禁帶寬度能量時，半導體價帶上的電子(e^-)吸收能量躍遷到導帶上，從而在導體內產生了電子(e^-)和空穴(h+)，電子和空穴從半導體內部遷移至表面，價帶上的空穴極易與OH-結合成反應活性很強的OH自由基，從而能氧化有機污染物分子，導帶上的電子則與電子接受體結合，如圖1所示。

hv(光照)+SC(催化劑表面TiO₂粒子)→e^-(電子)p⁺(正電荷空穴)

A(催化劑吸附的電子接受體)+e^-(電子)→A-(ads)

D(催化劑吸附的反應物分子)+p⁺(正電荷空穴)→D+(ads)

圖1 TiO₂粒子光催化過程簡圖

圖2 電子和空穴的結合示意圖

光催化反應效率的高低是用光催化反應的量子效率來衡量的，但電子和空穴在催化劑粒子表面的再結合降低了量子效率，對半導體光催化降解污染物很不利，所以為了在光催化劑表面上能有效地轉移電荷引發降解污染物反應，必須抑制或消除光激發電子和空穴的再結合，如圖2所示。

e^-+p⁺→N+E

其中N為中性位，E是結合釋放的能量[3]。

在20世紀70年代，納米量級TiO₂的光催化特性被發現，它同時具有銳鈦礦相和金紅石相兩相，但以銳鈦礦相為主[4]。選用納米級TiO₂為光催化劑，主要考慮以下兩方面的影響：一方面從光催化機理上分析，物質的降解速度必然與光生載流子電子和空穴的濃度有關，而納米級的TiO₂隨著粒徑的減小，表面原子數迅速增加，光吸收效率提高，從而增加表面光生載流子的濃度；另一方面催化反應的速率與物質在催化劑上的吸附量有關，隨著晶粒尺寸的減小，比表面增大，表面鍵態和電子態與顆粒內部不同， 表面原子的配位不全導致表面活性位置增多， 因而與大粒徑的同種材料相比， 活性更高， 有利于反應物的吸附， 從而增大反應幾率。

在制備納米TiO₂時，焙燒溫度對納米材料尺寸和晶相(圖3)影響很大，在500℃焙燒時獲得的納米TiO₂尺寸較均勻， 由XRD衍射峰知晶相也以催化效果最佳的比例存在(銳鈦礦型: 金紅石型=70∶30)。

圖3 不同焙燒溫度下的納米TiO₂的TEM(透射電鏡)圖

(a)₄00℃；(b)500℃；(c)600℃

1.2 納米TiO₂光催化劑的制備

納米TiO₂的制備方法多種多樣，始發原料可以是TiCl₄、 Ti(OR)₄、 TiO(OH)₂或TiOSO₄、 Ti(SO₄)₂以及Ti和普通粒級的TiO₂等。本文簡單介紹一些最常用的制備方法。

1.2.1 溶膠-凝膠法(Sol-Gel)

以Ti(OR)₄為原料制備TiO₂納米微粒時， Ti(OR)₄發生如下水解和聚結反應： Ti(OR)₄+4H₂O=Ti(OH)₄+4ROH； Ti(OH)₄=TiO₂(S)+2H₂O。 制備操作：室溫下將10mL Ti(OBu)₄(C.P.)于劇烈攪拌下，滴加到30mL無水CH₃CH₂OH(A.R.)中，經過15min-20min的攪拌，可得到淡黃色透明的溶液(1)；將5mL H₂O二次蒸餾水和10mL無水CH₃CH₂OH(A.R.)配成的溶液于劇烈攪拌下緩慢滴加15滴HNO3(A.R.)， 得到pH=3的溶液(2)；再于劇烈攪拌下將溶液(1)以約1滴/秒的速率緩慢滴加到溶液(2)中， 得到均勻透明的溶膠，繼續攪拌，得到半透明的濕凝膠；濕凝膠在100℃下干燥2h，得到淡黃色晶狀體，研磨后500℃煅燒2h，得到納米TiO₂。

1.2.2 TiCl₄水解法

TiCl₄水解反應： TiCl₄+4NH₃+(n+2)H₂O=TiO·nH₂O+4NH4Cl。制備操作：冰水浴強力攪拌下，將一定量的TiCl₄滴加到溶有HCl和(NH4)₂SO₄的冰的TiCl₄水溶液中， 控制TiCl₄溶度為1.1mol·^L-1， n(Ti⁴⁺)/n(H+)=15，混合完畢，撤去冰浴，逐步升溫至95℃，恒溫水解1h后，滴加NH₃·H₂O，調節溶液pH約為6，自然冷卻至室溫，停止攪拌，陳化約12h，過濾，產物經水洗至幾乎無Cl-、SO₄^2-后，用乙醇洗滌3遍，80℃烘干，500℃煅燒2h，制備納米TiO₂。

1.3影響TiO₂光催化作用的因素

對納米TiO₂催化劑催化性能的影響因素很多，如表1-1所示

表1-1 影響TiO₂光催化作用的因素和原因

2 新型納米TiO₂光催化劑的應用

2.1空氣凈化中的應用

光催化空氣凈化技術能通過光催化反應，將污染物不可逆地轉化為物理、化學性質完全不同的H₂O、CO₂等無毒無害的無機小分子，被譽為是當代最先進的空氣凈化技術。目前這一技術中普遍使用的催化劑為寬禁帶的TiO₂半導體催化劑。

有關資料表明：人類賴以度過70%-90%生命時間的室內環境(亦稱小環境)中空氣污染的程度高出室外空間十幾倍乃至幾十倍[5]， 由于室內空氣污染所引起的發病率為50%-60%，室內污染病變所造成的死亡率約占總死亡率的20%-30%。因此，發展室內空氣污染治理技術及開發相應的環保產品，對提高人民健康水平、促進經濟發展，具有重要的經濟效益和社會效益。

納米TiO₂光催化及應用技術已經成功應用于新型光催化空氣凈化機，對甲醛(HCHO)、 苯(C6H6)和總揮發性有機物(TVOC)等有害物質降解率均達到90%以上，可望在煙氣污染凈化、裝修污染治理等領域有明顯效果和廣泛應用前景。

2.2 納米TiO₂光催化技術在凈化水質方面的應用

已有研究報道指出，納米TiO₂光催化技術在凈化水質方面有較廣泛的應用[6，7]。

2.2.1飲用水的處理應用

目前我國樓房自來水供水系統一般采用水泵加水箱或儲水池組成，若維護不當常會導致水中細菌含量過高。此外，在自來水中已鑒定出2000多種有機物，其中有的是致癌的或可疑致癌的物質。為了保證正常的供水，解決生活用水中的細菌問題和有機物的凈化問題成為了關鍵問題。在樓房供水系統中采用光催化技術，不僅可以在不用氯的情況下對儲水進行殺菌凈化，抑制細菌的繁殖并且還可以把自來水中的各種有毒有機污染物進行凈化，提高飲用水的質量和口感。

2.2.2工農業廢水的處理應用

(1)工業廢水的處理

a.染料廢水的處理

近年來，在染料的脫色、降解等方面的研究日益增多，如陽離子藍X-GRRL、孔雀綠、甲基橙、汽巴克染綠、直接大紅、陽離子紅等。國外Hinda等報道了在紫外燈照射下，納米TiO₂對5種染料(茜素S、藏花橙G、甲基紅、剛果紅、亞甲藍)降解的可行性做了詳細的探討，在紫外光和催化劑的共同作用下，無論是葸醌類(茜素S)、 偶氮類(藏花橙G、甲基紅、剛果紅)或是雜多芳香族類(亞甲基藍)染料都能迅速脫色，并完全礦化為CO₂、SO₄^2-、NH⁴⁺或NO₃^-。

b.造紙廢水的處理

1976年，John H.Garry發現TiO₂光催化氧化可以使多氯聯苯全部脫Cl。中間產物沒有聯苯。有研究表明：納米TiO₂光催化氧化漂白廢水可降解氯代酚等氯代芳香族化合物、用含氯漂白紙漿可形成劇毒的氯代二苯并對二惡英CDDs，TiO₂/O₂/UV過程對這類劇毒致癌有機物有快速降解作用。在處理含高分子木素的制漿廢水時。用納米TiO₂光催化氧化處理后，濁度完全消失。自制的納米TiO₂光催化處理造紙廢水有很好的效果。COD去除率可達94%，濁度和色度去除率分別為97%和98%。

c.含其他有機化合物廢水的處理

對水體質量影響較大的有毒有害有機物還包括烴類(CnHn+2)、 醛類(-CHO)、 酚類(-OH直接和苯環連接)、鹵代物、多環芳烴及雜環化合物等，近年來國內外學者對此也做了大量研究。如Raffaele等利用TiO₂光催化膜，降解廢水中4-硝基苯酚、腐殖酸；另外，氯仿(CHCl3)、氯代二苯并-對二惡英、多氯代二苯并對二惡英二氯甲烷(CH₂Cl2)等也有光降解報告。

(2)農業農藥廢水的處理

農業生產中施用的除草劑和殺蟲劑，只有少量附著在農作物上，其余絕大部分長時間停留于在大氣、水、土壤中，而農藥廢水則主要通過噴施農藥、地表徑流及農藥工廠的廢水排放而形成，國內外研究人員已對如敵敵畏、溴氰菊脂、馬拉硫磷、甲拌磷、2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸脂(DDVP)等光降解效果做了研究。 Ioannis等選擇了s-三嗪類5種除草劑和有機磷類5種殺蟲劑作為TiO₂光催化降解對象，采用GC(氣相色譜)、 GC-MS(氣質連用)分析，監測這10種農藥的降解及中間物的生成，指出其降解途徑與其它三嗪類或有機磷類農藥類似。

3結語

光催化技術，在殺菌、凈化空氣和水、降解空氣和水中的污染物、節約能源、維持生態平衡等方面有著很多的應用，有著其特殊的優點。尤其是利用金屬元素和非金屬元素雜原子(如N、 F、 C、 S、Cr、 Fe)摻雜改性的納米TiO₂作為光催化劑更加充分地利用了太陽光， 展現了其應用價值[8]。但是光催化技術在環境中的應用，現階段還處于實驗室小型反應系統向大規模工業化發展的階段，反應器模型，催化劑的固載和再生等仍需進一步優化。目前包括我國在內的許多國家已進行了利用太陽能的室外模擬試驗。總之，隨著研究的深入，光催化技術理論的完善，技術的成熟，必將為光催化技術的進一步應用打開廣闊的前景。