Ｍｇ＋１０％ＴｉＦｅ_１－ｘＣｒ_ｘ(ｘ＝０，０．３)復(fù)相合金的儲(chǔ)氫特性

摘 要：采用高能機(jī)械球磨法制備了Mg+10％TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)復(fù)相儲(chǔ)氫合金，對(duì)比研究了球磨復(fù)相合金和球磨純鎂的微結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能，研究結(jié)果表明：在純Mg中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)進(jìn)行復(fù)合球磨，可以明顯提高其吸放氫性能；在相同溫度條件下，x=0.3的含鉻復(fù)相合金具有最佳的吸放氫性能，其中在613K下的吸氫容量(氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為7.14％，放氫容量(氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6.91％；在493～573 K的較低溫度下，含鉻復(fù)相合金表現(xiàn)出更好的放氫動(dòng)力學(xué)性能，通過(guò)XRD、SEM、EDS分析研究表明，TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)合金粉以細(xì)小顆粒的形式分散鑲嵌在鎂粉基體上成為催化活性點(diǎn)，改善了體系的吸放氫性能。

關(guān)鍵詞：復(fù)相合金；機(jī)械球磨；儲(chǔ)氫特性

中圖分類號(hào)：TG139.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：0253-987X(2008)01-0119-04

隨著人類進(jìn)入21世紀(jì)，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、清潔無(wú)污染以及用途多樣化的氫能正在逐漸成為新的重要的二次能源，而高容量?jī)?chǔ)氫材料的研究開發(fā)對(duì)氫能的大規(guī)模應(yīng)用與發(fā)展具有重要的推動(dòng)和促進(jìn)作用。鎂基儲(chǔ)氫材料因其儲(chǔ)氫量大(氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(H)=7.6％、原料豐富、成本低，被認(rèn)為是極具發(fā)展前途的固態(tài)儲(chǔ)氫介質(zhì)，但是，由于鎂基氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性很高，可逆儲(chǔ)氫溫度過(guò)高，吸放氫動(dòng)力學(xué)性能較差，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用，為改善鎂的吸放氫性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究，通過(guò)改變鎂基合金結(jié)構(gòu)、添加過(guò)渡金屬元素、添加復(fù)相合金以及添加金屬氧化物等措施，在一定程度上改善了Mg合金的吸放氫性能，文獻(xiàn)[2]研究了Mg+ZrFe_1.4，Cr_0.6復(fù)相體系的儲(chǔ)氫行為，發(fā)現(xiàn)ZrFe_1.4Cr_0.6能起催化作用，使Mg易于結(jié)構(gòu)納米化，并顯著改善吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，文獻(xiàn)[1]曾研究發(fā)現(xiàn)，在Mg中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Cr進(jìn)行高能機(jī)械球磨后可以顯著改善其吸氫性能，為進(jìn)一步改善鎂基儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能，本文采用高能球磨法制備了Mg+10％TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)復(fù)相儲(chǔ)氫合金(即在純Mg中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)進(jìn)行復(fù)合球磨)，對(duì)比研究了球磨復(fù)相合金和球磨純Mg樣品的微結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用的Mg、Tj、Cr原料純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均大于99％，還原鐵粉純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于98％，高純氫和高純氬的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均大于99.999％。采用QM-4F型行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨罐及磨球均為不銹鋼材質(zhì)，球罐容積為50mL，磨球與合金粉料的質(zhì)量比為30:1，轉(zhuǎn)速設(shè)定為260r/min，在0.5MPa高純氬氣氛下球磨8h制備出TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)合金，然后再按Mg+10％TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)的配比，在0.5MPa高純氬氣氛下球磨6h制備復(fù)相合金，同時(shí)，還在同等條件下制備了球磨純Mg樣品用于對(duì)比研究，樣品的儲(chǔ)氫性能在自制的Sievert型吸放氫測(cè)試裝置上進(jìn)行，先取球磨樣品粉末1.0g裝入儲(chǔ)氫特性測(cè)試裝置的反應(yīng)器中，將反應(yīng)器抽真空至10^-2Pa，再在613K下加氫至4MPa，待完全吸氫后再抽真空至10^-2Pa，這樣反復(fù)吸放氫2～3次，使其充分活化，然后，分別在613 K、573 K和493 K溫度下進(jìn)行吸放氫性能測(cè)試，吸氫初始?jí)毫?.5MPa，放氫終止壓力為0.1MPa。

合金試樣的晶體結(jié)構(gòu)XRD分析在Rigaku D/max-3B衍射儀上進(jìn)行，采用40 kV、34 mA的Cu Ka(輻射波長(zhǎng)λ=0.15405nm)輻射，以連續(xù)掃描方式采樣，掃描速度為4(°)/min，階長(zhǎng)為0.02°，2θ范圍為20°～90°，樣品的組織形貌SEM分析在Philips-XL30掃描電鏡上進(jìn)行，化學(xué)成分EDS分析在Amrayl840上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2．1 合金的相結(jié)構(gòu)

圖l是球磨6 h后的Mg+10％TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)復(fù)相合金以及球磨6h后的純Mg樣品的XRD圖譜，從圖1可以看出，復(fù)相合金的主相為純Mg相，同時(shí)還含有少量的TiFe相和微量的β-Ti相，含Cr復(fù)相合金中還有微量的TiC₂相，隨著CT含量從x=0增加到x=0.3，Mg基本沒有和其他合金元素形成金屬間化合物，而x=0.3時(shí)的衍射峰相對(duì)寬化，表明合金有非晶化傾向。

圖2是球磨6h后的Mg+10％TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)復(fù)相合金和純Mg的SEM照片以及圖中A～F六處的EDS圖譜，從圖2可以看出：復(fù)相合金由粗、細(xì)2種粉末顆粒組成，而球磨純Mg由粒徑基本一致的單種粉末組成；同時(shí)，無(wú)Cr復(fù)相合金顆粒的外形基本為圓球狀，而含Cr復(fù)相合金顆粒的外形轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則多角狀，比表面有所增大，通過(guò)對(duì)復(fù)相合金圖片中A～F六處的EDS圖譜分析表明，復(fù)相合金中的大顆粒是Mg基體，其表面鑲嵌的細(xì)小顆粒為含有Ti、FC、Cr的TiFe_1-xCr_x粉粒。

2．2 合金的吸放氫特性

圖3是球磨6 h后的Mg+10％TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)復(fù)相合金和球磨純Mg樣品在不同溫度下的吸氫、放氫曲線，所有樣品預(yù)先在613K下經(jīng)過(guò)吸放氫充分活化，然后再分別在613、573、和493 K溫度下進(jìn)行測(cè)試。

由圖3可見，在613K溫度下，球磨純Mg的吸放氫能力相對(duì)較差，只有理論容量(w(H)=7.6％)的一半左右；2種復(fù)相合金的吸放氫能力有了較大提高，w(H)均在6.8％以上，正如前面所分析的，TiFe_1-xCr_x乙合金粉以細(xì)小顆粒的形式鑲嵌在鎂粉基體上，為MgHz的形成和分解提供了催化活性點(diǎn)，使氫化反應(yīng)的成核勢(shì)壘減小，同時(shí)為H擴(kuò)散提供了通道，起著快速“輸運(yùn)”氫原子的作用，從而改善了合金體系的吸放氫性能，隨著溫度從613K降低至573K，合金的吸氫性能變化不大，但放氫性能大幅降低，其中球磨純Mg幾乎沒有放氫。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低至493K時(shí)，所有合金的吸氫性能大幅降低，其中球磨純Mg幾乎沒有吸氫，復(fù)相合金的放氫性能也進(jìn)一步降低，同時(shí)，在493、573 K的較低溫度下，含Cr復(fù)相合金表現(xiàn)出了明顯的放氫動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)，并且這種優(yōu)勢(shì)在低溫時(shí)變得更加明顯，在相同溫度條件下，含Cr復(fù)相合金具有最佳的吸放氫性能，其中在613 K時(shí)吸氫容量w₁(H)=7.14％，放氫容量w₂(H)=6.91％，在573 K時(shí)w₁(H

3 結(jié) 論

(1)在純Mg中添加10％的Mg+10％TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)進(jìn)行復(fù)合球磨，可以明顯提高鎂的吸放氫性能。

(2)在同等溫度條件下，Mg+10％TiFe_0.2Cr_0.3復(fù)相合金具有最佳的吸放氫性能，其在613K時(shí)的吸氫容量為7.14％、放氫容量為6.91％；同時(shí)，含Cr復(fù)相合金還具有明顯的低溫放氫動(dòng)力學(xué)性能的優(yōu)勢(shì)。

(3)復(fù)相合金的主相為純Mg相，同時(shí)含有少量的TiFe相和微量的β-Ti相，含Cr復(fù)相合金中還有微量的TiCr₂相，TiFe_1-xCr_x(x=0，0.3)以細(xì)小顆粒的形式分散鑲嵌在鎂粉基體上成為催化活性點(diǎn)，提供H擴(kuò)散通道，從而改善了體系的吸放氫性能。

(編輯 王煥雪)