球磨改性處理對(duì)了Ｔｉ_９．６Ｃｒ_１１Ｖ_７５．４Ｆｅ_４合金儲(chǔ)氫性能的影響

摘 要：系統(tǒng)研究了機(jī)械球磨改性處理時(shí)間(t=0，1，2，4，8 h)對(duì)Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金相結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響，XRD及掃描電鏡分析表明，Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在球磨前后均為體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體單相，隨著球磨時(shí)間的增加，合金的晶胞體積略微減小，合金顆粒逐漸細(xì)化并發(fā)生團(tuán)聚，儲(chǔ)氫性能測(cè)試表明，球磨改性處理能有效地改善合金的活化性能，隨著球磨時(shí)間的增加，合金的室溫可逆有效儲(chǔ)氫量先增加后降低，其中，當(dāng)球磨時(shí)間為2h時(shí)，合金具有最佳的綜合儲(chǔ)氫性能，其室溫最大吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3.7％，可逆有效儲(chǔ)氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2.23％。

關(guān)鍵詞：Ti-Cr-V-Fe系合金；球磨改性；釩基固溶體；儲(chǔ)氫性能

中圖分類號(hào)：TG139.7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：0253-987X(2008)01-0114-05

具有體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)固溶體相的Ti-V系合金是一種具有較好應(yīng)用前景的高容量新型儲(chǔ)氫材料，Ti和V兩種元素可以按任意比例互溶形成固溶體，其最高理論吸氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可達(dá)3.8％左右，但該系列合金的放氫率較低C，已有的研究表明，在Ti-V二元系合金中，Ti₁₀V₉₀合金具有活化容易、吸氫量高等特點(diǎn)，最大吸氫量可達(dá)3.75％，但其放氫量不甚理想，只有吸氫量的46.4，No-mura等的研究表明，在Ti-V系合金中添加一定量的Fe元素，既能降低合金的成本，又能改善合金的綜合性能，但合金的放氫量和P-C-T平臺(tái)特性仍不理想，Yu等的研究表明，BCC相合金中添加適量的Cr元素，既能提高合金的有效儲(chǔ)氫量，又能改善合金吸放氫P-C-T曲線的平臺(tái)特性，但合金的室溫放氫量還有待于進(jìn)一步提高，本課題組通過對(duì)Ti_9.6Cr_xV_86.4-xFe₄(x=0～14)系合金的研究發(fā)現(xiàn)，Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金具有相對(duì)較高的吸放氫量，但其放氫率仍只有55.9％，由于適當(dāng)?shù)臋C(jī)械球磨能有效地改善儲(chǔ)氫合金的綜合儲(chǔ)氫性能，因此本文系統(tǒng)研究了不同時(shí)間(t=0，1，2，4，8 h)的機(jī)械球磨改性處理對(duì)Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄儲(chǔ)氫合金相結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用的Ti、Fe、Cr原料純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于等于99％，V的純度為99.9％，高純氫的純度大于等于99.999％，Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金采用磁懸浮坩堝真空感應(yīng)爐在0.05MPa高純氬保護(hù)氣氛下反復(fù)熔煉3次而成，合金的初粉碎采用加氫粉碎，操作過程如下：用酒精燈加熱裝有樣品的反應(yīng)器并抽真空10min后，導(dǎo)人高純氫至5MPa，用酒精燈繼續(xù)加熱30min，然后空冷至室溫；合金粉碎后用酒精燈加熱反應(yīng)器并抽真空至脫氫狀態(tài)，球磨改性時(shí)，先把初碎至粒徑為200um的合金粉末連同不銹鋼球一起放入球磨罐中(磨球與粉末的質(zhì)量比為20:1)，然后抽真空后充入高純氬氣，球磨機(jī)主軸轉(zhuǎn)速為350r/min。

合金的晶體結(jié)構(gòu)XRD分析在Rigaku D/max-3BX射線衍射儀上進(jìn)行，采用40kV、34mA的CuK_a信(λ=0.154nm)輻射，樣品的顆粒形貌分析采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀測(cè)。

合金樣品的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試在自制的Sievert型吸放氫測(cè)試裝置上進(jìn)行，測(cè)試制度如下：用酒精燈加熱裝有樣品的反應(yīng)器并抽真空10min后，在室溫(293K)和4MP_a初始?xì)鋲合挛鼩洌鼩鋾r(shí)間為20min；完全脫氫時(shí)，采用酒精燈加熱反應(yīng)器并抽真空10min，合金的P-C-T吸放氫曲線測(cè)定在KAISTHI-980001型P-C-T特性全自動(dòng)測(cè)試儀上進(jìn)行，最高吸氫壓力為5MPa，放氫截止壓力為0.001MPa，測(cè)試溫度為293K。

2 結(jié)果與討論

2．1 合金的相結(jié)構(gòu)

圖1所示為經(jīng)不同時(shí)間球磨改性后的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的XRD譜線。由圖可知。Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在球磨前后都是由單一的BCC結(jié)構(gòu)的釩基固溶體組成，合金的品格常數(shù)。及晶胞體積y列于表1中，由表1可知，經(jīng)過球磨后，合金的品格常數(shù)及晶胞體積均隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小。

圖2所示是經(jīng)不同時(shí)間球磨改性后的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的顆粒形貌SEM照片，由圖2可知：未球磨合金顆粒的外形棱角尖銳分明，平均粒徑為30Um左右；經(jīng)過球磨后，粉末顆粒逐漸趨向球形，平均粒徑也隨球磨時(shí)間的增加而逐漸減小，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到8h時(shí)，合金粉末出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2．2 合金的儲(chǔ)氫性能

2．2．1 動(dòng)力學(xué)性能 圖3是經(jīng)不同時(shí)間球磨改性的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的吸氫曲線，所有試樣均在293K和4MPa初始?xì)鋲合逻M(jìn)行吸氫活化。由圖3可知：Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在球磨前后的動(dòng)力學(xué)性能均很好。在室溫和4MPa氫壓條件下首次吸氫時(shí)，無需氫化孕育期就能快速吸氫；當(dāng)合金活化后，其吸氫速度極快，只需5min即可達(dá)到飽和吸氫量的90％以上，同時(shí)，隨著球磨時(shí)間的增加，合金的最大吸氫量稍有降低，但其活化性能得到明顯改善，活化次數(shù)由鑄態(tài)的3次降至1次，這是由于球磨過程中合金表面上阻礙合金吸氫的氧化物表層被消除，同時(shí)合金大顆粒的破碎形成了大量的新鮮表面，使合金活性比表面積大幅增加，從而提高了合金的活化性能。

2．2．2 P-C-T特性 圖4是經(jīng)不同時(shí)間球磨改性的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在293K的放氫P-C-T曲線，由圖可知，所有合金的低壓區(qū)域(氫壓小于0.001MPa)范圍均比較大，在293K下放氫時(shí)，合金中約有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的氫沒有釋放出來，為了研究合金中殘留氫的存在狀態(tài)及合金的相結(jié)構(gòu)變化，圖5給出了經(jīng)2h球磨的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在吸氫前以及在293K下測(cè)試完P(guān)-C-t吸氫／放氫曲線后(即脫氫至截止壓0.001MPa)的樣品的XRD譜線，由圖可知，經(jīng)293 K下P-C-T放氫后的樣品中BCC相衍射峰向左側(cè)(小角度)方向偏移，同時(shí)還存在部分尚未完全脫氫的體心四方(BCf)結(jié)構(gòu)的VH_0.95基氫化物相，經(jīng)計(jì)算可知，放氫后合金中BCC相的品格常數(shù)為0.30923nm，其晶胞體積為0.02957nm³，比鑄態(tài)合金的0.027503nm³增大了7.5％，這表明293 K下P－C－T放氫后的合金B(yǎng)CC相中也殘留有少量的固溶氫未完全釋放出來。

表2列出了經(jīng)不同時(shí)間球磨改性的Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的室溫最大吸氫量和有效儲(chǔ)氫量，在本文中，將合金的有效儲(chǔ)氫量定義為合金在293K的P-C-T特性測(cè)試中，從5MPa的氫壓降至0.001MPa時(shí)所釋放的氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由表可知：隨著球磨時(shí)間的增加，合金的室溫最大吸氫量逐漸降低，當(dāng)球磨時(shí)間為8h時(shí)，合金的室溫最大吸氫量已由鑄態(tài)的3.72％降至3.18％，這是由于合金經(jīng)球磨后其晶胞體積降低的緣故；合金的有效儲(chǔ)氫量先增加后降低，且在球磨2h時(shí)達(dá)到最高值2.23％，這可能同合金顆粒形貌呈片狀有關(guān)，合金在球磨時(shí)，先是逐片地從大顆粒上剝落，再機(jī)械粉碎，然后呈球狀團(tuán)聚，從合金的綜合性能來考慮，當(dāng)球磨時(shí)間為2h時(shí)，合金的綜合性能最佳，其室溫最大吸氫量和有效儲(chǔ)氫量分別為3.7％和2.23％。

3 結(jié) 論

(1)Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金在球磨改性前后都是由單一的BCC結(jié)構(gòu)的釩基固溶體組成，隨著球磨時(shí)間的增加，合金的品格常數(shù)及晶胞體積逐漸減小。

(2)通過球磨改性處理能有效地改善Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的活化性能，活化次數(shù)由球磨前的3次降至球磨后的1～2次，合金在球磨前后的動(dòng)力學(xué)性能均很好，首次吸氫時(shí)無需氫化孕育期就能快速吸氫，合金活化后的吸氫速度極快，只需5min即可達(dá)到飽和吸氫量的90％以上。

(3)隨著球磨時(shí)間的增加，Ti_9.6Cr₁₁V_75.4Fe₄合金的室溫最大吸氫量逐漸降低，但有效儲(chǔ)氫量先增加后降低。當(dāng)球磨時(shí)間為2h時(shí)，合金的綜合性能最佳，其室溫最大吸氫量為3.7％，可逆有效儲(chǔ)氫量為2.23％。

(編輯 荊樹蓉 趙大良)