Ｐｂ^２＋摻雜對Ｃｄ_１－ｘＺｎ_ｘＳ光催化產(chǎn)氫性能的影響規(guī)律

摘 要：采用共沉淀法制備了Pb²⁺摻雜的Cd_0.2Zn_0.8S及Cd_0.8Zn_0.2S固溶體光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pb²⁺摻雜的寬帶隙固溶體Cd^0.2Zn^0.8S在6s軌道與固溶體的價(jià)帶雜化后提升了價(jià)帶位置，降低了半導(dǎo)體的帶隙，因而提高了產(chǎn)氫活性，當(dāng)Pb²⁺摻雜窄帶隙固溶體Cd_0.8Zn_0.2S后，形成固溶體價(jià)帶附近的雜質(zhì)能級，并成為光生電子空穴復(fù)合中心，因而不能提高產(chǎn)氫性能，因此，pb²⁺對半導(dǎo)體的可見光改性僅適用于較寬帶隙的半導(dǎo)體。

關(guān)鍵詞：固溶體；先催化劑；產(chǎn)氫

中圖分類號：TQ426.64 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：0253-987X(2008)01-0110-04

光催化分解水制氫，是將取之不盡、用之不竭的太陽能轉(zhuǎn)化為高效清潔的氫能的過程，因此引起了能源和環(huán)境工作者的廣泛興趣，為了提高太陽能的轉(zhuǎn)化效率，需要設(shè)計(jì)可以在占太陽能光譜43％的可見光下高效穩(wěn)定地產(chǎn)氫的光催化劑。

Kim等人通過一系列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，采用Pb²⁺部分或者全部取代層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體中的金屬離子后，只有紫外光活性的半導(dǎo)體得到了可見光活性，例如CaBi₄Ti₄O₁₅、K_0.5La_0.5Ca_1.5Nb₃O₁₀和St₃Ti₂O7.Xie等人用Pb²⁺摻雜Bi₂O₃得到的PbBi₂O₃在3h內(nèi)降解羅丹明(Rhodamine B)的效率從25.7％提高到65％，Kim等人采用高溫固相反應(yīng)合成了單相的新型光催化劑PbBi₂Nb₂O₉，帶隙寬度為2.88eV，計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)分布顯示導(dǎo)帶和價(jià)帶分別由Nb4d和O2p軌道組成，后者雜化了Bi的6s和Pb的6s軌道，從而提升了價(jià)帶的位置，與無Pb和B1的化合物相比較則卻縮小了帶隙。該催化劑的(Bi₂O₂)²⁺(PbNb₂O₇)^2-結(jié)構(gòu)有助于載流子的遷移分離，表現(xiàn)出較高的催化活性，光解水和降解異丙醇活性均超過TiO_2-xN_x，RbPb₂Nb₃O₁₀。也被報(bào)道有可見光照射下光催化產(chǎn)氫，的活性，Tsuji等人曾報(bào)道Pb²⁺摻雜ZnS后，因?yàn)镻b的6s軌道與ZnS的導(dǎo)帶雜化，從而使得ZnS在不負(fù)載貴金屬Pt時(shí)具有可見光活性。

Cd_1-xZn_s固溶體由于其帶隙隨組分改變而變化，因此在可見光下有光催化活性，本文對不同組分CA_1-xZn_xS固溶體的帶隙及產(chǎn)氫性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，采用不同含量的pb²⁺摻雜后得到不同帶隙的Cd_1-xZn_xS固溶體，并研究了pb²⁺摻雜對不同帶隙半導(dǎo)體產(chǎn)氫性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 催化劑的制備及表征

實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為市售分析純，使用時(shí)未經(jīng)任何處理，pb²⁺摻雜Cd_1-xZn_xS催化劑的制備過程為：①將摩爾比的Cd(NO₃)₂·4H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Pb(NO₃)₂溶解在100mL去離子水中，制備成透明的溶液；②稱取過量的Na₂S溶解在100mL的去離子水中，③強(qiáng)烈攪拌制備的混合溶液，同時(shí)將Na₂S溶液滴加至混合溶液中(30滴/min)，常溫下攪拌15h得到的沉淀用去離子水洗滌至無S后，在348K的高溫下干燥8h；④在溫度為623K的N₂中進(jìn)行處理后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜在PANalyti－cal公司的X’pert MPD Pro X射線衍射儀上完成(Cu靶的電壓為40kV，電流為40mA)，在HITA-CHI U-4100型分光光度計(jì)上進(jìn)行紫外一可見漫反射光譜分析(UV-Vis)。

1．2 光催化分解水的性能評價(jià)

可見光照射下的光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)在外置Pyrex反應(yīng)瓶中進(jìn)行，以350w氙燈作為外置式光源，可見光反應(yīng)時(shí)用濾光片過濾掉波長λ＜420nm的部分光，反應(yīng)中催化劑的用量為0.2g，采用200mL0.2mol/L的Na₂S和0.06mol/L的Na₂SO₃混合溶液作為犧牲劑體系，反應(yīng)前，通N₂20min以排除反應(yīng)瓶中的空氣和氧氣，取反應(yīng)過程生成的氣體100uL在北京北分瑞利公司SP2100氣相色譜儀(C18柱，N₂作為載氣，熱導(dǎo)監(jiān)測器)上進(jìn)行定量檢測。催化劑在420nm處的量子效率計(jì)算參見文獻(xiàn)[14]。

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的表征

從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，pb²⁺摻雜的寬帶隙Cd_0.2Zn_0.8S系列固溶體以纖維鋅礦結(jié)構(gòu)存在，隨著pb²⁺摻雜量的增加，催化劑的衍射峰變寬，結(jié)晶程度有一定的降低，但除了x(pb²⁺)=0.011時(shí)有微弱的PbS衍射峰外，其余催化劑沒有出現(xiàn)PbS的雜質(zhì)峰，說明pb²⁺成功摻雜且進(jìn)入Cd_0.2Zn_0.2S品格中，替代部分點(diǎn)陣或者Zn和CA的空位，Cd_0.2Zn_0.789Pb_0.011S有PbS衍射峰是由于Cd_0.2Zn_0.8S固溶體對pb²⁺摻雜量的限制，因此當(dāng)達(dá)到這個(gè)上限時(shí)，pb²⁺就再不能摻雜進(jìn)入固溶體了。

圖2是該系列光催化劑的紫外，可見吸收光譜，pb²⁺摻雜后，隨著pb²⁺摻雜量的增加，Cd_0.2Zn_0.8S固溶體粉體的顏色依次由淡黃變?yōu)榈G色，催化劑的吸收邊相應(yīng)地有不同程度的紅移，這是由于Pb的6s軌道和固溶體價(jià)帶雜化，使得固溶體價(jià)帶上升，帶隙變窄所導(dǎo)致的，當(dāng)x(Pb²⁺)=0.011時(shí)，固溶體有更寬的吸收邊和較高的背景吸收，這是因?yàn)樯倭侩s質(zhì)PbS形成的緣故，其結(jié)果與XRD圖譜相一致。

圖3所示的XRD圖譜表明，Cd_0.8Zn_0.2S系列固溶體催化劑以硫鎘礦的結(jié)構(gòu)存在，不同量的pb²⁺摻雜Cd_0.8Zn_0.2S后，并沒有產(chǎn)生PbS的衍射峰，說明pb²⁺成功摻雜進(jìn)入Cd_0.8Zn_0.2S中且沒有PbS生成。

pb²⁺摻雜Cd_0.8Zn_0.1S的紫外可見吸收光譜(見圖4)表明，Pb²⁺摻雜進(jìn)入Cd_0.8Zn_0.2S后，吸收邊幾乎沒有紅移或者藍(lán)移，因此pb²⁺的摻雜并沒有改變Cd_0.8Zn_0.1S的吸光性能，表明其對窄帶隙固溶體的產(chǎn)氫活性影響不大。

2．2 催化劑的產(chǎn)氫性能研究

圖5給出了在可見光照射下，以Na₂S/Na₂SO₃作為犧牲劑，pb²⁺摻雜寬帶隙Cd_0.2Zn_0.8S固溶體光催化劑的光催化分解水的產(chǎn)氫性能，通過產(chǎn)氫速率的比較可以發(fā)現(xiàn)，pb²⁺摻雜的寬帶隙Cd_0.2Zn_0.8S固溶體，產(chǎn)氫速率都高于Cd_0.2Zn_0.8S，但pb²⁺摻雜量不同產(chǎn)氫活性提高程度也不一樣，隨著pb²⁺摻雜量的增加，產(chǎn)氫速率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，其中x(Pb²⁺)為0.003時(shí)，產(chǎn)氫活性最高，為最佳摻雜量，Cd_0.2Zn_0.8S的產(chǎn)氫速率為1.39umol/h。而Cd_0.2Zn_0.797Pb_0.003S的產(chǎn)氫速率為14.68umol/h，相比未摻雜的Cd_0.2Zn_0.8S，其產(chǎn)氫速率提高了10倍，在λ=420nm處的表觀量子效率為2.23％，表觀能量轉(zhuǎn)化效率為0.81％。在x(Pb²⁺)為0.011時(shí)，產(chǎn)氫速率幾乎沒有太大的改變，這是因?yàn)镻bS雜質(zhì)存在的緣故，由于PbS形成了電子空穴對的復(fù)合中心，降低了電子空穴對的分離效率，因此影響了產(chǎn)氫速率，采用1％的Cl^-摻雜Cd_0.2Zn_0.797P_0.003S時(shí)，產(chǎn)氫速率明顯提高，為23.44umol/h，是Cd_0.2Zn_0.797Pb_0.003S的1.6倍左右，量子效率提高至3.56％，由于摻雜的鹵族元素離子可以減小大尺寸Pb²⁺離子摻雜所導(dǎo)致的品格扭曲帶來的應(yīng)力，并抑制了可能產(chǎn)生非輻射躍遷的光生電子空穴復(fù)合位的產(chǎn)生。因此提高了Cd^0.2Zn_0.0797P_0.003S的產(chǎn)氫活性。

如圖所示，在同樣犧牲劑體系下光催化分解水的產(chǎn)氫速率表明，摻雜pb²⁺的Cd_0.8Zn_0.2S固溶體產(chǎn)氫速率相對于未摻雜的Cd_0.8Zn_0.2S固溶體，在一定程度上有所降低，并且Pb²⁺摻雜量越多，活性降低越明顯。

對于寬禁帶固溶體Cd_0.2Zn_0.8S(2.7leV)，摻雜適量的pb²⁺后，其6s軌道與Cd_0.2Zn_0.8S固溶體的價(jià)帶雜化，提升了ad_0.2Zn_0.8S固溶體的價(jià)帶位置，降低了Ca_0.2Zn_0.8S固溶體的帶隙，因此有利于同時(shí)促進(jìn)光生電子的躍遷和電子空穴對的分離，從而可以實(shí)現(xiàn)對固溶體價(jià)帶的調(diào)控，提高產(chǎn)氫活性，對于本身適合于催化產(chǎn)氫的窄帶隙固溶體Cd_0.8Zn_0.2S，當(dāng)pb²⁺摻雜以后，其6s軌道和價(jià)帶雜化形成雜質(zhì)能級，這不但沒有提高產(chǎn)氫活性，反而形成了電子空穴對的復(fù)合中心，降低了Cd_0.8Zn_0.2S的產(chǎn)氫活性。因此，pb²⁺對半導(dǎo)體的可見光改性較適用于寬帶隙的半導(dǎo)體，而對于本身帶隙合適的窄帶隙半導(dǎo)體，Pb²⁺摻雜可能還會(huì)起副作用。

3 結(jié) 論

本文采用共沉淀及熱處理的方法成功地制備了不同pb²⁺摻雜量的寬帶隙固溶體Cd_0.2Zn_0.8S和窄帶隙固溶體Cd_0.8Zn_0.2S，XRD及UV-Vis的測試結(jié)果表明，pb²⁺成功地進(jìn)入固溶體結(jié)構(gòu)并代替了部分Cd和Zn離子，產(chǎn)氫性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，pb²⁺摻雜的寬禁帶固溶體通過調(diào)節(jié)摻雜量，可以提升價(jià)帶位置，降低帶隙，提高活性，在x(pb²⁺)為0.003時(shí)，產(chǎn)氫速率相對于固溶體提高了10倍，在波長為420nm處的表觀量子效率為2.23％，pb²⁺摻雜窄禁帶半導(dǎo)體沒有形成施主能級，反而形成了固溶體價(jià)帶附近的雜質(zhì)能級，成為光生電子空穴的復(fù)合中心，從而降低了產(chǎn)氫性能，因此，pb²⁺對半導(dǎo)體的可見光改性僅適用于較寬帶隙的半導(dǎo)體。

(編輯 管詠梅 趙大良)