質(zhì)子交換膜燃料電池的三維數(shù)值模擬

摘 要：對(duì)一種質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)行了整個(gè)單電池的三維數(shù)值模擬，計(jì)算中采用單相等溫模型，數(shù)值求解用整場(chǎng)離散、整場(chǎng)求解的方法，同時(shí)采用已知電流通過(guò)Butler-Volmer方程修正過(guò)電位獲得電池電壓的方法模擬電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，數(shù)值結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比表明，所采用的單電池計(jì)算模型在大部分工況下獲得的輸出電壓與實(shí)驗(yàn)值偏差均可控制在10％～20％以內(nèi)，計(jì)算并分析了單電池局部電流密度分布，同時(shí)將單電池模型與典型單元模型的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者在電流密度、質(zhì)量組分的分布上均存在明顯的差異，其原因主要在于典型單元邊界條件設(shè)置所致，該工作將有助于對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的流動(dòng)、傳質(zhì)與電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步的數(shù)值研究。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池；三維數(shù)值模擬；單電池；典型單元

中圖分類(lèi)號(hào)：TM911.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：0253-987X(2008)01-0041-05

質(zhì)子交換膜燃料電池(polymer clectrolytemembraneuel Cclls，PEMFCs)是一種高效、對(duì)環(huán)境友好的發(fā)電裝置，其應(yīng)用和研究受到了世界各國(guó)的廣泛關(guān)。數(shù)值模擬是PEMFCs性能和機(jī)理研究的主要方法與手段之一，目前，PEMFCs的數(shù)值模擬大多采用CFD/CHT方法，空間維數(shù)以三維研究居多，研究區(qū)域也逐漸地從針對(duì)陰極、擴(kuò)散層及膜組件(MEA)等的局部模型過(guò)渡到所謂的整體模型，整體模型對(duì)PEMFCs的各個(gè)部分建立模型，但目前文獻(xiàn)中關(guān)于整體模型的數(shù)值模擬大多數(shù)還是研究PEMFCs典型單元，典型單元是指PEMFCs中的一個(gè)周期性的單元，認(rèn)為典型單元中發(fā)生的過(guò)程可以代表整個(gè)電池，典型單元具有計(jì)算區(qū)域相對(duì)簡(jiǎn)單、計(jì)算量相對(duì)較小等優(yōu)點(diǎn)，其不足之處在于難以全面地反映整個(gè)電池的真實(shí)特性。

一些研究者已經(jīng)意識(shí)到典型單元方法的不足，隨著計(jì)算機(jī)資源的日益發(fā)展，開(kāi)始出現(xiàn)針對(duì)全電池(整個(gè)單電池)甚至電池堆的數(shù)值計(jì)算。文獻(xiàn)[7]對(duì)整個(gè)單電池建立了三維等溫?cái)?shù)學(xué)模型，比較了2種膜的電池性能，同時(shí)，由于問(wèn)題的復(fù)雜性，研究者也往往借助于商用軟件，如文獻(xiàn)[8]利用FLUENT軟件對(duì)蛇行流道的全電池進(jìn)行三維數(shù)值模擬，研究了氣體在擴(kuò)散層中對(duì)流和擴(kuò)散的傳遞方式。文獻(xiàn)[9]采用STAR-CD軟件模擬出全電池內(nèi)的各物理量的分布，研究了加濕對(duì)電池性能的影響。文獻(xiàn)[10]則對(duì)具有5通道蛇形流場(chǎng)的單電池采用START-CD軟件進(jìn)行并行計(jì)算，研究了水含量對(duì)電池性能的影響，文獻(xiàn)[11]也是利用STAR-CD研究了整個(gè)單電池流場(chǎng)尺寸對(duì)電池性能的影響及水在膜內(nèi)的傳遞現(xiàn)象。

本文采用自編制程序，針對(duì)整個(gè)單電池(全電池)的穩(wěn)態(tài)工作過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，同時(shí)用目前文獻(xiàn)中廣為采用的典型單元模型計(jì)算了相同條件下的電池性能，著重對(duì)比了2種模型的計(jì)算結(jié)果。

1 物理數(shù)學(xué)模型

PEMFCs中的流動(dòng)、傳質(zhì)與電化學(xué)過(guò)程的詳細(xì)介紹見(jiàn)文獻(xiàn)[1]，本文的研究對(duì)象為氫氣一空氣型PEMFCs，流場(chǎng)板結(jié)構(gòu)為平行直流道，槽道深2mm，見(jiàn)圖1、圖2。計(jì)算模型采用如下基本假設(shè)：電池運(yùn)行處于穩(wěn)定狀態(tài)且為等溫條件；混合氣體為理想氣體；流動(dòng)為層流；電極為均相多孔介質(zhì)，質(zhì)子交換膜對(duì)氣體不可滲透，只允許水分子和質(zhì)子通過(guò)；忽略雙極板及擴(kuò)散層的歐姆電壓降；忽略電池內(nèi)部的接觸電阻，這也是一般典型單元模擬中常常采用的假定。

限于篇幅，以下模型描述中的參數(shù)和符號(hào)的意義，詳見(jiàn)文獻(xiàn)[4，12－13]。

為便于統(tǒng)一編程，模型方程皆統(tǒng)一寫(xiě)成以下通用形式的守恒型控制方程

2 數(shù)值計(jì)算方法

針對(duì)PEMFCs內(nèi)部多物理場(chǎng)耦合的工作過(guò)程以及單電池結(jié)構(gòu)的相對(duì)復(fù)雜性，本文的單電池模型將整個(gè)電池作為計(jì)算區(qū)域，而典型單元模型的計(jì)算區(qū)域則由1條流道與2條半脅構(gòu)成，采用有限容積法離散控制方程，編制程序時(shí)不同區(qū)域的計(jì)算網(wǎng)格采用不同的標(biāo)識(shí)，因此程序有較強(qiáng)的通用性，采用非均分六面體交錯(cuò)網(wǎng)格。以SIMPLEC算法處理速度與壓力的耦合，對(duì)流擴(kuò)散項(xiàng)采用乘方格式，代數(shù)方程組的求解采用三對(duì)角陣算法(7DMA)和交替方向掃描線迭代方法(Pd])I)。

不同工況的求解是通過(guò)給定電池不同的平均工作電流密度計(jì)算工作電壓的方法來(lái)進(jìn)行的，具體實(shí)施步驟為：給定陰極和陽(yáng)極活化過(guò)電位作為迭代初始值，求解組分方程得到各組分含量分布，通過(guò)Butler-Volmer方程用團(tuán)聚塊模型計(jì)算陰極和陽(yáng)極電流，與給定的平均工作電流進(jìn)行比較，如果不符合，則修正陽(yáng)極與陰極的活化過(guò)電位，計(jì)算出電池的工作電壓，如此反復(fù)迭代直到收斂。

當(dāng)采用統(tǒng)一形式的通用方程求解時(shí)，固體區(qū)域內(nèi)部黏度取為無(wú)窮大，擴(kuò)散系數(shù)取為0，這樣不同區(qū)域之間的耦合界面就成了計(jì)算區(qū)域內(nèi)部，此時(shí)只要給定整場(chǎng)的邊界條件即可，給定流道進(jìn)口氣體流速(流量)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)：陰極和陽(yáng)極化學(xué)計(jì)量比均為3，陰極氧氣／氮?dú)膺M(jìn)口質(zhì)量比為0.21/0.79，陽(yáng)極進(jìn)口為含飽和水蒸氣的氫氣；陰極和陽(yáng)極進(jìn)口壓力均為0.101MPa；流道出口邊界則采用流速局部單向化、總體質(zhì)量守恒加以修正；出口組分法向一階導(dǎo)數(shù)為O；電池工作溫度為333.15K。

迭代收斂的標(biāo)準(zhǔn)為相鄰2次迭代所有求解物理量的相對(duì)偏差小于2.0×10^-5，計(jì)算中所用到的其他性能參數(shù)取自本研究組前期工作中積累的資料。

3 結(jié)果分析

3．1 計(jì)算程序考核與單電池模型的電池性能曲線

選取平均工作電流密度I=0.5A/cm³的工況，通過(guò)比較所計(jì)算出的電池輸出電壓(見(jiàn)圖3)，進(jìn)行4套網(wǎng)格的網(wǎng)格獨(dú)立性考核，本文計(jì)算采用節(jié)點(diǎn)數(shù)為IIS×50×60的網(wǎng)格系統(tǒng)，圖4是利用單電池模型計(jì)算得到的電池性能曲線和文獻(xiàn)[12，14]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，可以看出：大部分工況下計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏差均可控制在10％～20％以內(nèi)；中等電流密度以下所計(jì)算出的電池輸出電壓及變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，呈現(xiàn)線性關(guān)系，計(jì)算值偏高主要是因?yàn)橛?jì)算采用的是單相模型，沒(méi)有考慮液態(tài)水對(duì)電池性能的不利影響，多孔區(qū)域中液態(tài)水的存在會(huì)使傳質(zhì)受限，催化劑活化損失增大，尤其在大電流密度時(shí)這種影響更力明顯，致使大電流密度區(qū)偏差較大，另外，個(gè)別經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的取值可能與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)情況不一致，本文的主要目的在于比較整個(gè)電池模擬與典型單元模擬2種結(jié)果的差異，上述計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差不會(huì)對(duì)下文的比較與分析造成太大影響。

3．2 I=0.5A/cm²時(shí)的局部電流密度分析

圖5、圖6分別為單電池模型陰極和陽(yáng)極催化層z向中截面上單位體積內(nèi)的局部電流密度分布(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為局部電流密度分布)，可以看出，局部電流密度分布是不均勻的，陰極的電流密度從1.87×10⁸A/m²到1.41×108A/m³，陽(yáng)極的電流密度從1.86×10⁸A/m³到1.65×10⁸A/m³，而且都是在中間的第4到第8流道靠近出口端附近的區(qū)域達(dá)到最小值，電流密度的這種變化，主要是由于反應(yīng)氣體O₂或H₂的沿程組分含量的變化所引起的，在這些區(qū)域參與反應(yīng)的氣體的濃度均較小，圖7、圖8為典型模型計(jì)算中陰極、陽(yáng)極催化層z向中截面局部電流密度分布，圖9為陰極擴(kuò)散層z向中截面對(duì)應(yīng)槽道x，向中線的O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布，其中c1～C11依次對(duì)應(yīng)于單電池模型中陰極從左至右的槽道，從中也可以看出相應(yīng)的變化規(guī)律。

3．3 單電池模型與典型單元的區(qū)別

典型單元的計(jì)算采用文獻(xiàn)中常用的方法：給定人口流量，出口充分發(fā)展，其他為對(duì)稱(chēng)邊界，圖7、圖8表示在相同計(jì)算條件下用典型單元模型所得到的局部電流密度分布，與全電池模型的結(jié)果(見(jiàn)圖5、圖6)在變化趨勢(shì)、變化幅度上均存在著明顯差異，以陰極情況為例分析其原因：典型單元計(jì)算模型得到的w(O₂)與c1～c11得到的w(O₂)結(jié)果相比(見(jiàn)圖9)，可以看出2種模型所得出的計(jì)算值有很大的差別，圖10表明了在每個(gè)槽道的人口均存在明顯的渦，即入口效應(yīng)，同時(shí)還可看出，典型單元計(jì)算中流道出口一般所用的充分發(fā)展條件實(shí)際上并不存在，值得指出的是，雖然單電池模型中進(jìn)出口邊界條件與典型單元的條件一致，但2種計(jì)算的進(jìn)出口位置有很大差別：在整個(gè)電池計(jì)算中是在電池進(jìn)口(見(jiàn)圖2)，而典型單元是在流道進(jìn)口，因而整個(gè)電池計(jì)算可以考慮各個(gè)流道之間的流量分配不均勻性以及進(jìn)口效應(yīng)，而典型單元計(jì)算則只能假定均勻人口流速，同樣，整個(gè)電池計(jì)算出口位置在電池出口，因此對(duì)流道出口不用做假定，而典型單元?jiǎng)t只能采用局部單向化的假設(shè)，換言之，相同進(jìn)口和運(yùn)行工況下，典型單元邊界設(shè)置方法不能真實(shí)反映實(shí)際整個(gè)電池中的過(guò)程，所得到的流動(dòng)、傳質(zhì)與電化學(xué)過(guò)程與整個(gè)單電池中所發(fā)生的真實(shí)過(guò)程必然有較大的差別，這就顯示出進(jìn)行整個(gè)單電池模擬的必要性。

4 結(jié) 論

(1)本文用一種PEMFCs單相等溫模型對(duì)整個(gè)單電池進(jìn)行了三維數(shù)值模擬，計(jì)算并分析了燃料電池電極催化層中的局部電流密度分布，得到單位體積內(nèi)的局部電流密度分布的不均勻性在10⁸A/m³的數(shù)量級(jí)，所用結(jié)構(gòu)的PEMFCs在中間的第4到第8流道靠近出口端附近的區(qū)域達(dá)到最小值。

(2)通過(guò)局部電流密度、O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比較，發(fā)現(xiàn)在相同的計(jì)算條件下，整個(gè)單電池計(jì)算模型與常用的典型單元計(jì)算模型所得出的計(jì)算結(jié)果存在明顯的差異，原因在于典型單元計(jì)算中的邊界條件設(shè)置方法不能很好地反應(yīng)整個(gè)單電池中所發(fā)生的真實(shí)過(guò)程，從而揭示了采用單電池模擬的必要性，若要用典型單元的計(jì)算模型模擬單電池中的實(shí)際過(guò)程，有必要改進(jìn)現(xiàn)有文獻(xiàn)中常用的進(jìn)出口條件的設(shè)置方法，找出與整個(gè)單電池模型等效的邊界條件或計(jì)算模型。

(編輯 王煥雪)