多功能沸石分子篩材料

摘要：簡要介紹了沸石分子篩的基本結構、物理化學性質以及作為多功能材料在吸附劑、陽離子交換劑和催化劑等方面的應用。

關鍵詞：沸石；分子篩；多孔材料；催化劑

文章編號：1005－6629(2008)06－0001－04中圖分類號：TE624.9+9 文獻標識碼：B

沸石是一類硅酸鋁鹽多孔晶體材料，由SiO₂， Al₂O₃，H₂O， Na₂O， K₂O和CaO等主要成分組成，其結晶水在加熱能形成水蒸氣釋放， 因此其英文名（zeolite）源于希臘語沸騰的石頭的意思。沸石失去孔道中的結晶水后，可以吸附多種氣體分子，由于其孔道均勻，同時尺寸為分子大小水平，因此顯示非常獨特的根據分子大小和形狀進行選擇性吸附和分離的性能。為此，通常又將沸石稱作分子篩（molecular sieve）。

沸石作為天然礦物質18世紀發現于火山巖中，最初僅得到了一部分礦物學家和物理化學家的關注。此后隨著沸石的特性和功能的發現，以及沸石在解決石油化工、資源和能源及環境等領域中有關國計民生問題的重要作用引起了廣泛的關注。20世紀中期模擬自然界沸石生成的條件，興起了沸石分子篩的水熱合成研究的熱潮，不僅成功合成出與天然沸石具有相同晶體結構的分子篩，而且研發出了一系列結構新型的人工合成沸石分子篩。目前，晶體結構得到解析并獲得國際沸石學會承認的沸石分子篩的種類已接近180種，其中絕大部分是人工合成結構，其數目還在逐年增加。

沸石分子篩作為一類多孔性功能材料被廣泛應用于原油裂解生產汽柴油的催化劑、替代液體酸的固體催化劑、吸附劑、陽離子交換劑、氣體及烴類分離劑，同時在肥料和動物飼料添加劑、土壤改良劑、造紙用填充劑以及塑料添加劑等方面也有著實質性或潛在的應用。

1 沸石的組成和晶體結構特征

沸石分子篩是具有規則的均勻微孔結構的一類硅鋁酸鹽。其化學組成為：M_2/n·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O，式中，M：金屬陽離子；n：金屬陽離子的價態；x： 硅鋁比； y：飽和水分子數。構成沸石分子篩骨架的基本結構為硅氧四面體（SiO₄）和鋁氧四面體(AlO₄)。在這種四面體中，中心是硅(鋁)原子，每個硅(鋁)原子的周圍有四個氧原子；硅氧四面體和鋁氧四面體之間通過氧橋相互連結而形成多元環；各種多元環三維地相互聯結形成更復雜、中空的多面體，這些多面體再進一步排列，形成孔穴、孔口和孔道，形成三維網絡晶體結構。硅（鋁）氧四面體連接方式的不同理論上能夠形成數千種不同晶體結構。

（Ⅰ）孔穴(籠)： 硅氧四面體通過氧橋相互連結可形成多元環，而各種不同的多元環通過氧橋相互連結，形成具有三維空間的多面體；這些多面體是中空的籠狀，故又稱為籠。對X、Y型分子篩來說，β籠是最重要的一種孔穴，主孔穴是八面沸石籠。

（Ⅱ）孔口：孔穴與外部或其他孔穴相通的部位， 各種離子或流體分子能否進入進入沸石晶體的內部，是由主孔口的有效孔徑控制的。

（Ⅲ）孔道：在沸石晶體的內部，由孔穴和孔口相互聯結而形成的通路。

圖1為2個具有代表性的分子篩Y（FAU八面沸石結構）和ZSM-5（MFI結構）的晶體構造模型圖，前者孔道中含有籠狀孔穴，而后者則為孔道相互交叉的孔道結構。

2 沸石分子篩的合成

分子篩的合成實際就是將無定形的金屬或非金屬氧化物經過各種可行的晶化方式轉變為具有有序孔道結構的多孔化合物的過程。最初人工分子篩的合成模擬天然沸石的形成條件，都是采取高溫高壓的水熱合成技術。但隨著分子篩合成技術的發展以及先進儀器的運用，許多新的合成方法也開始用于分子篩的合成并取得很好的成果。目前分子篩的合成主要有水熱法、溶劑熱法、氟化物體系法、干膠法和微波輻射法等。不管采用哪種方法，分子篩晶體結構的形成一般包括固體溶膠的溶解及均一化、晶核的形成和晶核的生長這幾個主要步驟。值得一提的是雖然分子篩是無機多孔材料，但是新型晶體結構分子篩的人工合成往往離不開使用有機胺為結構導向劑。在水熱體系中，負電性的硅氧物種與正電性的有機胺離子相互作用，有利于晶核的形成，采用不同分子大小和種類的有機胺，有可能形成晶體結構新穎、孔道大小不同和形狀獨特的分子篩。有機胺離子在晶化過程中被包裹在分子篩晶體之中，造成其孔道堵塞，但經空氣中高溫焙燒后這些有機物容易去除。

3沸石分子篩的應用

3.1分子篩吸附劑

沸石分子篩具有孔徑尺寸為亞納米級的均勻孔道、高比表面積（最高可達1000m2 g-1，絕大部分為孔道內表面積）和獨特的表面電場，顯示與活性炭、硅膠、活性氧化鋁等常規吸附劑不同的吸附性能，沸石對極性分子表現出特異的親和力，同時具有獨特的篩分分子的能力。分子篩吸附劑在石油化工領域得到了廣泛的應用，具有分離效力高、操作比較簡單、經濟效益好的優點。

得到工業應用的分子篩吸附劑，按晶體結構分類雖然主要局限于A型沸石、八面沸石結構的X以及Y沸石和絲光沸石等幾種類型，但是，通過離子交換對分子篩進行修飾改性，可控制其吸附性能，同時選擇適合所需處理流體物性的吸附操作條件，如表1所示，分子篩吸附劑具有廣泛的工業應用。

表1 沸石分子篩吸附劑和工業應用實例

3.2 分子篩陽離子交換劑

硅鋁分子篩的晶體骨架中，+3價的鋁離子與+4價的硅離子通過氧橋四配位連接，為此鋁氧四面體帶有一個負電荷，其鄰近的孔道中必須存在陽離子使得晶體骨架保持電中性。分子篩陽離子的數目與骨架上的鋁離子成正比關系，而且具有可逆交換的特點。這種組成和結構特點，賦予了分子篩陽離子交換的功能。其中A型分子篩作為洗衣粉助洗劑（builder）的應用就是一個非常有實際價值的典型例子。

20世紀中期隨著家用自動洗衣機在西方發達國家的大規模推廣使用，洗衣粉的消耗量大幅度增加。為了保證洗衣粉中表面活性劑不受自來水（硬水）中鈣鎂等離子的影響，當初的洗衣粉中均添加了多聚磷酸鈉助洗劑捕捉鈣鎂離子。隨著對河海水質的富營養化引起的紅潮以及環境的惡化等問題的認識提高，作為污染源之一的含磷洗衣粉的使用逐漸受到限制。低磷或無磷洗衣粉助洗劑的開發成為一個世界范圍亟待解決的關鍵課題。雖然對一些有機酸鈉作為替代助洗劑進行了研發，但低磷或無磷洗衣粉的真正大規模推廣和應用是在發現NaA分子篩是一種有效的助洗劑之后。該分子篩中硅鋁的原子比例為1左右，含有高濃度陽離子交換中心。如圖2所示，添加到洗衣粉中的NaA分子篩可以通過2個+1價鈉離子與硬水中1個鈣或鎂等+2價離子交換，有效地將水中堿金屬離子吸附到分子篩中，實現硬水的軟化，保證了洗衣粉中表面活性劑的洗滌能力。同時通過在合成上下功夫，將NaA的晶體顆粒大小控制在納米級水平，使得使用后的分子篩固體顆粒在短時間內降解為無定形硅鋁氧化物，避免了水管道的淤塞和環境污染等問題。作為離子交換劑分子篩的用途不僅局限于洗衣粉助洗劑，還有望在造紙、合成樹脂、建材、水處理、農藥以及核廢棄物處理等領域得到更廣泛的應用。

3.3分子篩催化劑

3.3.1 固體酸催化劑

根據硅鋁分子篩的陽離子交換性能，可以將其陽離子位上的鈉或鉀等堿金屬離子用質子H+替換，得到顯示酸性質的固體酸分子篩。分子篩中的質子通常處于孤立和高分散的狀態，并存在于晶體體系中，往往顯示無定形硅鋁酸鹽所不具備的酸強度，其強度甚至可以與發煙硫酸相匹敵。與液體無機酸或有機酸相比，分子篩固體酸具有無毒無害、不腐蝕反應設備、容易操作、分離簡便等優點，長期以來在酸催化領域引起了高度的研究興趣，尤其是在石油煉制和石油化工領域作出了極其重要的貢獻。從綠色化學的角度出發，研發環境友好的分子篩酸催化化學化工新過程，將其應用進一步推廣到精細化學品的合成領域，是目前和今后的一個研究熱點。

20世紀60年代，人工合成Y型分子篩作為固體酸催化劑在煉油領域替代無定形氧化硅氧化鋁催化劑得到大規模應用，引發了一場煉油革命，使裂化催化劑的活性增加了近6個數量級，從而帶動了現代石油深加工行業的發展。至今，Y分子篩依然是石油精制的接觸分解過程中的流化床催化劑的主要組分，其微小的性能改善都將節約大量的石油資源，對全球的化石能源的高效利用作出貢獻。20世紀70年代，高硅分子篩ZSM-5得到了開發和利用，分子篩催化取得了具有里程碑意義的成果。ZSM-5作為煉油催化劑的助劑，有效地提高了汽油產品的辛烷值，同時在選擇性生產下游化工產品方面也發揮了極其重要的作用，例如增加丙烯產量等等。此外，ZSM-5催化劑引發出了一系列高效的石油化工原料合成過程，如芳烴的烷基化、岐化、異構化過程以及甲醇變汽油和烯烴等過程。

3.3.2 分子篩的擇形催化特性

多孔分子篩催化劑區別于其他復合氧化物催化劑的最大特點在于它能顯示獨特的擇形（shape-selective）催化性能。 根據反應物、反應中間體和產物的分子大小，具有分子尺寸大小孔道的分子篩可以使反應有選擇性地進行，限制任何尺寸大于其孔徑的反應物分子的催化轉化和產物的生成。利用該擇形催化特性，可以實現目標產物的高效合成。圖3示意ZSM-5分子篩和無定形硅鋁酸鹽催化劑在催化甲苯甲醇烷基化制備二甲苯反應中的不同產物選擇性。在硅鋁酸鹽催化劑上二甲苯的三個異構體基本按熱力學平衡組分的比例生成，但在ZSM-5催化劑上高附加值對二甲苯的選擇性可以達到接近100%，實現需求市場龐大的飲料包裝PET瓶基本原材料對二甲苯的選擇性合成。由于ZSM-5的孔徑接近苯環大小，當烷基化在孔道中進行時，只允許三個異構體中分子橫截面積最小的對二甲苯的生成，而分子尺寸更大的鄰二甲苯和間二甲苯受到立體位阻的影響無法生成。為此，分子篩催化劑的擇形催化實現了石油化學品和精細化學品的定向高效合成，制備出各種化學制品，促進了現代世界經濟格局的形成。

3.3.3雜原子分子篩催化劑

分子篩合成技術的日新月異使得硅、鋁以外的四配位元素替代硅鋁分子篩晶體骨架中硅和鋁離子成為可能，研發出了一系列磷鋁分子篩和骨架中含有過渡金屬離子的雜原子分子篩。這些構成組成的改變擴大了分子篩的定義和范疇。尤其是骨架中過渡金屬的離子的引入使得分子篩具備氧化還原催化功能，進一步擴展了其應用范圍。骨架中含有鈦離子的鈦硅分子篩催化劑可以在溫和的液相條件 （<80℃、1大氣壓）下，活化雙氧水催化氧化一系列烴類的氧化反應，同時水是反應的唯一副產物（圖4）。這些反應的目標有機含氧化合物絕大部分為大宗化學品，市場需求達數萬到數百萬噸。這些產品的常規制備過程基本采用有毒有害的鹵素和有機過氧化物為氧化劑，存在著成本高、能耗高、副產物和三廢排放量大、設備腐蝕嚴重等諸多環境問題。鈦硅分子篩催化劑的開發為含氧化學品的清潔合成提供了一條有效的途徑。例如，2003年我國中石化和日本住友化學公司同期實現了鈦硅分子篩/雙氧水催化體系在7萬噸級規模的環己酮肟一步法合成清潔過程中的工業應用，在催化領域建立一個新的里程碑。今后，隨著鈦硅分子篩在更大規模的環氧丙烷合成過程中的推廣應用，分子篩催化將進一步推動化學化工過程的綠色化進程。

4 分子篩發展的展望

半個多世紀以來分子篩 作為一類多功能材料沸石在吸附劑、陽離子交換劑和催化劑等方面得到了廣泛的應用，特別是在石油煉制、石油化工以及合成化學領域發揮了極其重要的作用。今后隨著新型結構尤其是大孔徑多孔材料的研發，作為關鍵催化材料的分子篩將繼續為開發綠色化學過程作出新貢獻。