能源新秀——儲氫材料簡介

摘 要：以人類社會能源結構的演變為切入點，簡述了氫能的優勢及儲存方法，從化學的獨特視角對目前研究的儲氫材料進行了簡介，其中著重介紹了稀土系、鎂系、鈦系三類儲氫合金的研究狀況。

關鍵詞：能源；儲氫方法；儲氫材料；儲氫合金

文章編號：1005－6629(2008)06－0056－03 中圖分類號：TG139⁺7 文獻標識碼：E

社會的發展離不開能源的支撐，能源是人類發展的不竭動力。人類社會的能源結構經歷了薪材、煤炭和石油三個階段后，進入多極化階段，如今能源的發展面臨著一個嚴峻的挑戰。一方面煤炭、石油等化石燃料的長期大量消耗，導致資源逐漸枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球環境的嚴重污染。氫能正是基于能源持續發展和環境保護的要求而發展起來的理想清潔能源。

1 氫能簡介

1.1氫能

氫能屬于二次能源，一種理想的新的含能體能源，具有極為廣闊的應用前景。

氫來源廣泛，是宇宙中最豐富的元素，且燃燒能量密度值高，燃燒1Kg氫氣可產生1.25×106kJ的熱量，相當于3Kg汽油或4.5Kg焦炭完全燃燒所產生的熱量。氫燃燒后生成的產物是H2O，具有零污染的特點。上世紀60年代初， 科學家就預言：不久的將來氫原子將取代碳原子， 提供一種豐富的、無窮無盡的能源資源，并使我們這個地球有一個比較適宜的生態環境[1]。氫的儲運方式多樣，可以是氣體、液體或固體。氫能被譽為21世紀的綠色新能源，因此對氫能源的開發利用已成為世界性的重要課題。

氫能體系的主要技術環節包括氫的生產、存儲、輸送和使用等，其中氫氣的儲存是最關鍵的環節之一。

1.2 氫的儲存方法

傳統的氫氣存儲方法包括氣態儲氫和液態儲氫兩種。固態儲氫方式則是利用吸氫材料與氫氣反應生成固溶體和氫化物的新型儲氫方法。

1.2.1 氣態儲氫

利用高壓鋼瓶（氫氣瓶）來儲存氫氣，瓶內最高可加壓到17Mpa。這種方法雖然簡單方便，但是鋼瓶儲存氫氣的容積小，存儲量有限，因此所裝氫氣的質量不到氫氣瓶質量的1%，既笨重，又存在易爆的安全隱患。

1.2.2 液態儲氫

利用液態儲氫方法，液氫的體積密度可達到70Kg/m3，但需要將氣態氫降溫到20K變為液體后保存在一個特殊結構的液體氫儲存箱，此過程消耗的能量約占所存儲氫能的25%～45%，而且液體儲存箱非常龐大，且需要極好的絕熱裝置來隔熱，才能防止液態氫沸騰汽化以至流失。目前液態儲氫方法的應用只限于航空領域。

1.2.3 固態儲氫

利用吸氫材料與氫氣反應生成固溶體和氫化物的固體儲氫方式，能有效克服氣、液兩種儲存方式的不足，而且儲氫體積密度大、安全性高、運輸便利。

目前，各國科學家對儲氫方法的研究不斷深入。根據技術發展趨勢，今后儲氫研究的重點是新型高性能大規模儲氫材料的開發（見表1）。

表1 三種儲氫技術對比[2]

2儲氫材料研究現狀

目前所用的儲氫材料主要有儲氫合金、絡合物、碳材料、及玻璃微球，而研究比較廣泛和成熟的是金屬儲氫材料。

科學家研究表明：某些金屬具有很強的捕捉氫的能力。在一定的溫度和壓力條件下，這些金屬能夠大量“吸收”氫氣，反應生成金屬氫化物(metal hydrides)，同時放出熱量。將這些金屬氫化物加熱，它們又會分解將儲存在其中的氫釋放出來。這些會“吸收”氫氣的金屬，被稱為儲氫合金（hydrogen storage metal）。（如圖1所示）

圖1 儲氫合金吸氫和放氫微觀過程

2.1 儲氫合金

目前所開發的金屬儲氫材料可大致分為稀土系、鎂系和鈦系等，其中鎂系儲氫合金受到世界各國的廣泛重視。

2.1.1 稀土系儲氫合金

衡量儲氫材料性能的標準主要有兩個：體積密度（kg/m3）和儲氫質量分數。體積密度為系統單位體積內儲存氫氣的質量，儲氫質量分數為系統儲存氫氣的質量與系統質量的比值。

稀土系氫化物的貯氫量多在1.5%～2.0%。以LaNi5為代表的稀土系儲氫合金，被認為是所有儲氫合金中應用性能最好的一類，是較早開發的稀土儲氫合金，它的優點是活化容易、分解氫壓適中、吸放氫平衡壓差小、動力學性能優良、不易中毒。但它在吸氫后會發生晶格膨脹，合金易粉碎[3]。此外可以用Al、Mn 、Si 、Sn、Fe等置換Ni以克服合金的粉化，改善其貯氫性能。

2.1.2 鎂系儲氫合金

最早開始研究鎂系基儲氫材料的是美國Brookhaven國家實驗室，Reilly和Wiswall在1968年首先以鎂和鎳混合熔煉而成Mg2Ni合金。這類合金的儲氫量可達3.8%，密度小，解吸等溫線平坦，滯后小，是移動裝置上理想的儲氫合金。其缺點是脫氫溫度高(解吸壓力為105 Pa時，解吸溫度為287℃)，吸氫速度較低，熱焓增量大[4]。隨著機械合金化制備方法的出現，大規模研究鎂系儲氫材料拉開了序幕。

2.1.3 鈦系儲氫合金

鈦系氫化物的貯氫量在1.8%～4.0%。1969年，美國Brookhaven國立實驗室首次合成具有CsCl結構的FeTi合金，其儲氫量為1.8%。FeTi合金儲氫能力好，甚至還略高于LaNi5，其作為儲氫材料的優越性在于：①FeTi合金活化后，能可逆地吸放大量的氫，且氫化物的分解壓強僅為幾個大氣壓，很接近工業應用；②Fe，Ti元素在自然界中含量豐富，價格便宜，適合在工業中大規模應用。因此，FeTi合金一度被認為是一種很有應用前景的儲氫材料，而深受人們關注。但是由于材料中有TiO2層形成，使得該材料極難活化，限制了其應用。

2.2 絡合物儲氫材料

絡合物用來儲氫起源于氫化硼絡合物的高含氫量，日本的科研人員首先開發了氫化硼鈉(NaBH4)和氫化硼鉀(KBH4)等絡合物儲氫材料，它們通過加水分解反應可產生比其自身含氫量還多的氫氣。后來又有人研制了一種被稱之為“Aranate”的新型貯氫材料——氫化鋁絡合物(NaAlH4)，這些絡合物在加熱分解后可放出總量高達7.4%的氫。

氫化硼和氫化鋁絡合物是很有發展前景的新型儲氫材料，但為了使其能得到實際應用，人們還需探索新的催化劑或將現有的鈦、鋯、鐵催化劑進行優化組合以改善NaAlH4等材料的低溫放氫性能，而且對于這類材料的回收—再生循環利用也須進一步深入研究。

2.3 納米材料

在吸附儲氫的材料中，碳質材料是最好的吸附劑，它對少數的氣體雜質不敏感，且可反復使用。碳質儲氫材料主要是高比表面積活性炭、石墨納米纖維(GNF)和碳納米管(CNT)。與金屬儲氫相比，碳納米管儲氫具有容量大、稀氫速度快，可常溫釋氫等優點。

盡管人們對碳納米管儲氫的研究已取得了一些進展，但至今仍不能完全了解納米孔中發生的特殊物理化學過程，也無法準確測得納米管的密度，今后還應在儲氫機理、復合摻雜改性和顯微結構控制等方面進行深入研究。

2.4玻璃微球儲氫

中空玻璃微球直徑在6μm～60μm之間。在低溫或在室溫下呈非滲透性，但300℃～400℃范圍內，材料的穿透率增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下進入到玻璃體中，當溫度降到室溫附近時，玻璃體的穿透性消失，氫氣留在玻璃微球體內，隨后隨溫度的升高即可釋放出氫氣[5]。中空玻璃微球主要有MgAlSi、石英、聚酰胺、聚乙烯三酚鹽酸等，質量儲氫量為15%～42%。微球儲氫是一種具有發展前途的儲氫技術，其技術難點在于制備高強度的空心微球。

3 儲氫材料的應用和展望

目前儲氫材料的用途主要有以下幾個方面：（1）氫氣分離、回收和凈化材料。化學工業、石油精制以及冶金工業生產中，通常有大量的含氫尾氣，利用儲氫合金制作的儲氫裝置對尾氣進行回收利用，有很大的經濟意義；（2）制冷或采暖設備材料。利用儲氫合金的放熱——吸熱循環，可進行熱的儲存和傳輸，制造制冷或采暖設備；（3）鎳氫充電電池。鎳氫充電電池比相同大小的鎳鎘電池高約1.5～2倍，且無鎘污染，現已經廣泛地用于移動通訊、筆記本計算機等各種小型便攜式的電子設備。

經過近半個世紀的不懈努力，科研人員對儲氫材料的研究不斷取得新的突破，雖然離大規模的實際應用仍有較大差距，但我們相信儲氫材料的明天無限光明。

參考文獻：

[1]石建華. 走近氫能[J].化學教學，2001，（6）：22-23.

[2]朱相麗. 國外儲氫材料的研究現狀[J]. 新材料產業，2007，(3):54-60.

[3]李中秋，張文麗. 儲氫材料的研究發展現狀[J]. 化工新型材料，2005，（10）：38-41.

[4]尚福亮，楊海濤，韓海濤.金屬儲氫材料研究概況[J]. 稀有金屬快報，2006，（2）：11-16.

[5]唐文靜，傅和青，黃洪. 新型能源載體—儲氫材料研究進展[J]， 化工新型材料，2006，（10）：22-24.

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