用雜化軌道理論解釋雜環化合物和重氮化合物的結構

文章編號：1005－6629(2007)07－0070－02 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

有機化合物的結構決定其性質，所以明確有機化合物的結構是掌握有機化合物性質的關鍵。但許多有機化學教科書對雜環化合物及重氮化合物結構只是簡略介紹，不利于學生對其性質的理解，筆者對雜環化合物及重氮化合物結構給以詳細歸納，供同仁參考。

1用雜化軌道理論解釋雜環化合物的結構

雜環化合物的基本母環分為五元環和六元環，分別加以說明：

1.1 五元環

五元環的典型代表是吡咯、呋喃和噻吩，碳原子和雜原子都是以sp2雜化軌道與相鄰的原子彼此以σ鍵構成五元環，成環的5個原子處于同一平面上。每個碳原子及雜原子都有1個垂直于該平面的未雜化的p軌道，碳原子的p軌道中各有1個電子，雜原子的p軌道中有2個雜原子，這些p軌道相互平行，從側面重疊形成了5個原子和6個電子的環狀閉合大π鍵。用軌道表示式可表如下：

在氧和硫雜化軌道中，除了所成兩個σ鍵外，還有一對未共用電子，因為氧的這對電子也參與了環的共軛，所以接受質子的能力大大減弱，而失去了醚的弱堿性，不易與無機強酸反應。硫原子不能與質子結合，所以也無堿性。

在這些五元雜環中，因為5個p軌道上分布著6個電子，所以雜環上碳原子的電子云密度比苯環上碳原子的電子云密度高，因此這類雜環是多電子共軛體系，比苯更容易發生親電取代反應。其活性順序隨著雜原子的電負性的增大而增大：

呋喃>吡咯>噻吩>苯

1.2 六元環

六元環的典型代表是吡啶，吡啶分子中的5個碳原子和1個氮原子都以sp2雜化軌道相互重疊，形成了以σ鍵相連的環平面。環上6個原子都有1個垂直于該平面的未雜化的p軌道（p軌道中各有1個電子），這些p軌道相互平行，從側面重疊，形成了1個閉合大π鍵。所以吡啶具有芳香性。用軌道表示式可表示如下：

由于氮原子的電負性比碳原子大，產生了吸電子的共軛效應，使環上碳原子的電子云密度降低，因此吡啶是缺電子共軛體系，在缺電子體系中，氮原子的未共用電子不能參與共軛，所以與氫質子結合能力較強，從而顯堿性；由于氮原子吸電子的共軛效應而導致的環上電子云密度比苯環低，所以吡啶比苯難以發生親電取代反應。

比較苯、五元、六元雜環化合物， 其活性順序為:

呋喃>吡咯>噻吩>苯>吡啶

芳香性(主要指穩定性)順序為：

吡啶>苯>噻吩>吡咯>呋喃

2用雜化軌道理論解釋重氮化合物的結構

重氮化合物的官能團 稱為重氮基。重氮化合物最重要的是芳香重氮鹽類，以重氮苯為例，介紹重氮化合物的結構。

在重氮鹽中，C－N－N是直線型的，兩個N原子都是sp雜化，苯環的π鍵與重氮離子的π鍵共軛。其軌道表示式可表示為：

所以，重氮鹽具有鹽的性質，易溶于水，不溶于有機溶劑，干燥的重氮鹽很不穩定，受熱或震動易發生爆炸，在低溫下較穩定。

重氮鹽分子中的重氮基 帶有正電荷，強烈地吸引電子，使C－N鍵的極性增強，容易斷裂放出氮氣。在不同的條件下，重氮基可以被羥基、鹵素、氰基、氫原子等取代。

由于重氮鹽中重氮正離子是共軛體系，其氮原子上的正電荷因離域而分散，故重氮正離子是較弱的親電試劑，它只能進攻芳胺和酚這樣活性較高的芳環，發生親電性取代反應，即所謂的偶聯反應。

參考文獻：

［1］許新， 劉斌.有機化學[M].北京.高等教育出版社，2004

［2］倪沛洲.有機化學(第4版)[M].北京.人民衛生出版社，2002

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