殼聚糖接枝改性PLA非織造布的制備及性能研究

馬金亮，麻文效，溫開琦

(內蒙古工業大學 輕工與紡織學院，內蒙古 呼和浩特 010080)

隨著低碳綠色生活方式在全球范圍內的推崇,可再生、可降解的紡織原材料越來越受到終端消費者和品牌商的關注。聚乳酸(PLA)纖維是一種新型可再生、可降解材料，以玉米、木薯等可再生植物為原料，采用發酵法生產，原料來源廣泛，并且原料的利用及轉化率高，環保、無毒、天然抑菌，在服裝、家用紡織品、醫療衛生等領域應用具有明顯優勢[1-4]。

為拓展PLA纖維在醫療衛生領域的應用，作者以異佛爾酮異氰酸酯(IPDI)、環氧類交聯劑乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)分別與殼聚糖(CTS)分子外端羥基、氨基等活性基團、PLA纖維末端羥基反應，使CTS固定于PLA非織造布之上[5-8]，采用單因素實驗方法考察了CTS接枝改性PLA非織造布的反應工藝條件；研究了CTS接枝改性PLA非織造布的性能。將CTS接枝在PLA非織造布上既賦予了PLA非織造布良好的抗菌保健、親濕護膚等生物功能，滿足人們對健康的追求，同時也拓展了PLA纖維的應用領域。

1 實驗

1.1 原料及試劑

PLA非織造布：50 mm×50 mm，廣州新迪非織造布有限公司提供；CTS：西安仁邦生物科技有限公司提供；醋酸、EGDE、IPDI：上海梯希愛化成工業發展有限公司產；蒸餾水、無水乙醇、丙酮、金黃葡萄球菌和大腸埃希菌：天津工業大學微生物實驗室提供。

1.2 設備與儀器

101-OAB型電熱鼓風干燥箱：惠州市天卓儀器設備有限公司制；YG022D 型全自動織物硬挺度儀：溫州百恩儀器有限公司制；LDZH-150KBS型立式壓力蒸汽滅菌器：上海申安醫療器械有限公司制；HZ-9211K型空氣恒溫振蕩器：常州恒隆儀器有限公司制；BJPX-H88型電熱恒溫培養箱：濟南歐萊博科學儀器有限公司制：Omega DT-03 型低溫等離子體處理儀：南通宏大實驗儀器有限公司制；KK/HWS系列恒溫恒濕試驗箱：北京雅士林試驗設備有限公司制；SG461-III型數字式織物透氣量儀：常州市雙固頓達機電科技有限公司制。

1.3 CTS接枝改性PLA非織造布的制備

為了將生物源功能劑CTS接枝到PLA非織造布上，首先對PLA非織造布進行等離子體預處理[9]，之后進行功能劑固定。具體處理方法：PLA非織造布先進行等離子體處理、干燥后浸入有生物源功能劑的CTS燒杯中，再加入不同交聯劑(IPDI或EGDE)于恒溫水浴鍋中反應，反應完成后焙烘，再進行適當潤洗、自然干燥。實驗過程中，生物源功能劑CTS溶液量為30 mL，經等離子體處理的PLA非織造布在CTS溶液中的浸泡反應時間為6 h，焙烘前進行預烘，溫度為100 ℃，時間為3 min。PLA纖維與生物功能劑CTS接枝交聯反應示意見圖1。

圖1 PLA纖維與生物功能劑接枝交聯反應示意

1.4 分析與測試

接枝增重率(ηm)：生物源功能劑CTS在PLA非織造布上的固定效果可采用ηm來評判[10]，ηm按式(1)計算。

ηm=(m1-m0)/m0×100%

(1)

式中：m0為接枝前PLA非織造布的質量；m1為接枝后PLA非織造布的質量。

吸水性：將被測織物試樣在60 ℃烘箱中烘10 h后稱取質量(W0)，然后將織物試樣在蒸餾水中浸泡1 h，取出后用洗衣機脫水3 min后再稱重(W1)，按式(2)計算織物試樣的帶液率(X)。X越大，則說明織物吸水性越好，反之則越差。

X= (W1-W0)/W0×100%

(2)

透氣性：在錐形瓶放入100 mL的蒸餾水，用5 cm×5 cm的PLA纖維非織造布覆蓋瓶口并用橡皮筋扎好口，置于水浴鍋中加熱至100 ℃，加熱20 min后，待錐形瓶內液體冷卻后，測定錐形瓶剩余水量，計算加熱逸出的水分。采用逸出水分質量占原有水分質量之比(P)來表征透氣性，P按式(3)計算。

P=A/B×100%

(3)

式中：A為逸出水分質量；B為原有水分質量。

導濕性：將被測織物試樣剪成50 mm×50 mm的試樣條，布條垂直插入20 ℃水中5 mm,測定10 min內液面沿試樣上升的高度(H)來表征導濕性。H越大，說明織物的導濕能力越好。

硬挺度：按照 GB/T 18318.1―2009《紡織品彎曲性能的測定 第1部分：斜面法》進行測試。將一定尺寸的PLA非織造布試樣(2 cm×20 cm)固定在實驗臺上，多次測量取平均值，以平均抗彎長度(B)來衡量其硬挺度[8]。

抗菌性：參照 GB/T 20944.3—2008 《紡織品抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》，采用細菌菌落計數法對被測織物試樣的抗菌活性進行檢測。將邊長約5 cm的正方形PLA非織造布試樣放置在含有菌種的液體培養基容器中，于37 ℃以100 r/min振搖24 h；后把測試的稀溶液小心接種到富有營養瓊脂平板上；將平板在37 ℃下培育24 h，依據形成的菌落數進行計數。 抑菌率(Y)按式(4)計算。

Y=(A-B)/A×100%

(4)

式中：A，B分別為空白樣及試樣的單位菌落數。

2 結果與討論

2.1 CTS接枝改性PLA非織造布的工藝條件

2.1.1 CTS濃度

在浸漬溫度(Td) 60 ℃、浸漬時間6 h、焙烘溫度(Tb)120℃、焙烘時間3 min的條件下，交聯劑分別為0.2 g EGDE、0.2 g IPDI時，CTS質量濃度(ρCTS)對接枝改性PLA非織造布的ηm及X的影響見圖2。

圖2 ρCTS對CTS接枝改性PLA非織造布的ηm和X的影響

由圖2可以看出：PLA非織造布經CTS交聯改性，用醋酸和蒸餾水潤洗后，EGDE的交聯效果總體優于IPDI的交聯效果；從接枝效率和吸水性的變化來看，改性PLA非織造布的ηm和X隨ρCTS的增大均表現為先增大后降低，在ρCTS為10 g/L時ηm和X均存在最大值。對比分析EGDE、IPDI兩種交聯劑的交聯性能，選擇EGDE為交聯劑，ρCTS為10 g/L，CTS接枝改性效果較好。

2.1.2 交聯劑用量

在ρCTS10 g/L、Td60 ℃、浸漬時間6 h、Tb120 ℃、焙烘時間3 min的條件下，交聯劑EGDE用量(mEGDE)對CTS接枝改性PLA非織造布的ηm及X的影響見圖3。

圖3 mEGDE對CTS接枝改性PLA非織造布的ηm和X的影響

由圖3可以看出：mEGDE對交聯效果影響很大，沒有交聯劑，CTS不會與PLA發生交聯反應，加入0.2 g交聯劑EGDE時，PLA非織造布的ηm達到15.3%，反應效果最佳；從吸水性變化趨勢來看，PLA非織造布的X隨著mEGDE的增大逐步提高，但在mEGDE大于0.2 g后X出現下降，而ηm卻未下降，這是因為交聯劑與非織造布發生反應，對纖維損傷較大，所以選擇EGDE 0.2 g為較佳交聯劑用量。

2.1.3Td

在ρCTS10 g/L、交聯劑EGDE 0.2 g、浸漬時間6 h、Tb120 ℃、焙烘時間3 min的條件下，Td對CTS接枝改性PLA非織造布的ηm及X的影響見圖4。

圖4 Td對CTS接枝改性PLA非織造布的ηm和X的影響

由圖4可以看出，隨著Td從40 ℃升至60 ℃，PLA非織造布的ηm從11.4%增至15.3%，但當Td高于60 ℃以后，ηm開始下降，這是因為高溫會使反應速率變快，反應進行不完全，CTS無法均勻的分布在PLA非織造布上，從而導致ηm下降，引入親水性基團減少，X下降。故選擇較佳Td為60 ℃。

2.1.4Tb

在ρCTS10 g/L、交聯劑EGDE 0.2 g、Td60 ℃、浸漬時間6 h、焙烘時間3 min的條件下，Tb對CTS接枝改性PLA非織造布的ηm及X的影響見圖5。

圖5 Tb對CTS接枝改性PLA非織造布的ηm和X的影響

從圖5可以看出：Tb對接枝效果影響較大，隨著Tb升高，CTS接枝改性PLA非造布的ηm越來越大，可見高溫易于使發生交聯后的CTS固定在PLA非織造布上；但Tb高于120 ℃后，雖然ηm沒有太大的變化，但PLA非織造布的X明顯下降。這是由于Tb過高會使交聯反應后的反應產物粘接在纖維縫隙或表面，雖然仍在PLA非織造布上，但由于表面覆蓋等原因，會影響水分與CTS的接觸，從而導致吸水性下降。 故選擇較佳Tb為120 ℃。

2.2 CTS接枝改性PLA非織造布的性能

從表1可以看出：在前述較佳接枝工藝條件下，CTS接枝交聯改性PLA非織造布的P為14%，略低于與未改性PLA非織造布的P，這主要是因為交聯后部分產物固定在PLA非織造布的表面或分子間間隙所致，但改性后的PLA非織造布透氣性相對其他合成纖維織物的透氣性仍較為優異；CTS接枝交聯改性PLA非織造布的H為15 mm，比未改性PLA非織造布提高3 mm，說明改性后織物的導濕性有所上升，這是由于交聯改性后引入了部分親水基團，吸水性增加，有利于導濕性的提高，另外，交聯改性后纖維的間隙有所改變，也是導濕性提高的原因；與未改性PLA非織造布相比，改性PLA非織造布的B提高了1.5 cm，說明CTS接枝改性PLA非織造布更硬挺；改性后PLA非織造布對大腸埃希菌的Y為77.1%，對金黃葡萄球菌的Y為64.5%，說明CTS接枝改性PLA非織造布的抗菌性有了明顯提升。

表1 CTS接枝改性PLA非織造布的性能

3 結論

a. 以EGDE為交聯劑，CTS可接枝到PLA非織造布上，其較佳工藝條件為：EGDE 為0.2 g，ρCTS為10 g/L，Td為60 ℃，Tb為120 ℃，焙烘時間為3 min，使用醋酸和蒸餾水進行潤洗。

b. 與未改性PLA非織造布相比，CTS接枝改性PLA非織造布的P為14%，略有下降；H為15 mm，提高3 mm，導濕性上升；B為16.82 cm，提高了1.5cm，硬挺度更高；對大腸埃希菌的Y為77.1%，對金黃葡萄球菌的Y為64.5%，抗菌性明顯提升，有助于應用在醫療衛生領域。