靜電紡PAA/PAN復合碳纖維膜的制備及其性能研究

陳峒舟，趙 剛，袁 欽，徐 劍，陳友汜

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201； 2.中國科學技術大學 納米科學技術學院，江蘇 蘇州 215123； 3.大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024)

靜電紡絲是制備納米級纖維的重要手段之一[1]，已經在復合材料增強體[2]、鋰電池隔膜[3]、燃料電池質子交換膜[4]、傳感器[5]、微電子器件[6]、高溫過濾器媒介[7]、超憎水納米纖維[8]、碳納米纖維膜[9-13]等領域得到廣泛應用。靜電紡碳納米纖維膜(ECNFs)作為鋰電池電極材料具有廣闊的應用前景，其主要原料為聚丙烯腈(PAN)[14]。由于PAN分子具有螺旋結構，難以石墨化，導致PAN基ECNFs的電導率較低。聚酰亞胺(PI)分子結構具有較強的可設計性，可選用對稱結構的二酐與二胺單體，使聚合物具有高化學規整度的剛性鏈和酰亞胺環結構，比PAN更容易石墨化[9]，在1 000 ℃碳化條件下制備的ECNFs電導率為2.5 S/cm，是相同條件制備的PAN基ECNFs的電導率的2倍[12]。因此，PI基導電ECNFs的研制具有重要的價值。

PI基ECNFs電導率的影響因素包括材料本征結構、制備方法、材料改性三方面。在材料本征結構方面，二酐和二胺單體的分子結構是影響PI碳化行為及電導率的關鍵因素[11]，相對而言二胺單體結構影響的研究較少，如已報道的均苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)[12,15]、均苯四甲酸二酐/1,4-二苯胺(PMDA/PPD)[11]、3,3′,4,4′-聯苯四甲酸二酐/4,4′-二氨基二苯醚/1,4-二苯胺(BPDA/ODA/PPD)[16]等體系成碳行為的研究均采用對稱芳香二胺單體，而含有不對稱結構單元的二胺因其結構規整性較差，成碳行為的研究幾乎空白。在制備方法方面，N.T.XUYEN等[17]研究了制備方法對ECNFs電導率的影響，發現減小纖維直徑以及加壓碳化可增強ECNFs的電導率。在材料改性方面，在ECNFs前驅體引入中間相瀝青[18]、碳納米管[19]、PAN[15]對其進行共混改性，也是改善ECNFs電導率的有效方法。其中，PAN與聚酰胺酸(PAA)具有較好的相容性[15-16, 20]，且可改善PAA的可紡性[15]。但是，引入PAN對PAA酰胺化反應及碳化行為影響的研究較少。

作者選用不對稱芳香二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)[21]與對稱芳香二胺ODA為原料，設計制備了含醚鍵與不含醚鍵的PAA，獲得了具有不同結構對稱性的前驅體；將其分別與PAN復合配制紡絲溶液，采用靜電紡絲法制備納米纖維膜(ENFs)，經空氣熱穩定化及氮氣碳化處理，制備ECNFs；探討二胺結構及PAN的復合對ENFs的熱穩定化、碳化行為及ECNFs導電性能的影響，剖析結構與性能的相關性。

1 實驗

1.1 主要原料

ODA、BPDA、PMDA、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)：分析純，阿拉丁化學試劑(上海)有限公司提供；BIA：分析純，安耐吉化學試劑有限公司提供；PAN：數均相對分子質量(Mn)為90 000，吉林化纖股份有限公司產。

1.2 主要設備與儀器

GSL-1700X管式爐：美國MTI 公司制；AL 204電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司制；DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器：邦西儀器科技(上海)有限公司制；ZKF040真空干燥箱、101A-1B電熱鼓風烘箱：上海實驗儀器廠有限公司制；SB-5200DTD數控超聲清洗儀：寧波新芝生物科技股份有限公司制；TGA 8000-Spectrum two-Carus SQ8T熱分析儀：美國PerkinElmer公司制；DSC 214熱分析儀：德國Netzsch公司制；Cary 660+620紅外光譜儀：美國Agilent公司制；S-4800掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司制；Talos F200x透射電子顯微鏡：美國ThemoFisher公司制；AXS D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀：德國Bruker公司制；inVia Reflex拉曼光譜儀：英國Renishaw公司制；Keysight 34461A萬用表：美國Agilent公司制。

1.3 試樣制備

以ODA和PDMA為原料，采用文獻[22]方法制備PMDA/ODA溶液，標記為PAA-1，固含量為18%。以BIA、BPDA和PMDA為原料，配制BIA的DMAC溶液，在冰水浴中依次加入BPDA和PMDA，制得PMDA/BPDA/BIA黃褐色透明液體，標記為PAA-2，固含量為15%。配制固含量為15%的PAN的DMAC溶液，按質量比1:4分別與PAA-1、PAA-2混合攪拌24 h，制得前驅體溶液，依次標記為PAA-1/PAN和PAA-2/PAN。PAA-1、PAA-2經酰亞胺化得到的結構分別標記為PI-1、PI-2。

對上述前驅體溶液進行靜電紡絲，注射器直徑為0.5 mm，直流電壓為18 kV，進料速率為0.5 mL/h，針尖與接收板之間的距離為18 cm，環境溫度為20～40℃、相對濕度小于35%。以PAN、PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN和PAA-2/PAN溶液為原料制備的靜電紡纖維膜依次標記為PAN-ENFs、PAA-1-ENFs、PAA-2-ENFs、PAA-1/PAN-ENFs和PAA-2/PAN-ENFs。

將上述不同前驅體ENFs在水中浸泡除去殘留溶劑，在80 ℃真空烘箱中干燥2 h；采用梯度升溫的方式在管式爐中進行熱穩定化和碳化，升溫速率為3～5 ℃/min，具體參數見表1。不同前驅體ENFs制備的碳纖維膜試樣依次標記為PAN-ECNFs、PAA-1-ECNFs、PAA-2-ECNFs、PAA-1/PAN-ECNFs和PAA-2/PAN-ECNFs。

表1 ENFs熱穩定化及碳化工藝參數

1.4 測試與表征

熱分析：采用熱分析儀表征試樣的熱失重、吸放熱情況。升溫速率為10 ℃/min。

紅外光譜(FTIR)：采用紅外光譜儀表征酰亞胺化、碳化特征基團變化。掃描波數為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32。

微觀形貌：采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ECNFs試樣形貌，操作電壓為8.0 kV，發射電流為7 μA。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察石墨微晶結構，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.25 nm，極限分辨率為0.12 nm。

Lc=Kλ/Bcosθ

(1)

d002=nλ/2sinθ

(2)

(3)

式中：K為形狀常數，取0.89；n為衍射級數，取值1；λ為入射波長，0.154 nm；B為(002)峰的半高寬；θ為衍射角。

拉曼光譜：采用拉曼光譜儀測定石墨化程度。以532 nm激光線為激光源，最大功率為150 mV，激光束直徑為1 μm，儀器分辨率為1 cm-1。

電導率(σ)：采用萬用表以二探針法測定ECNFs的電阻(R)，ECNFs試樣尺寸為20 mm×20 mm，采用游標卡尺測量其厚度(t)，按式(4)計算其σ。

σ=1/Rt

(4)

2 結果與討論

2.1 ENFs的熱穩定化及碳化行為

不同前驅體ENFs在空氣中的DSC曲線及分析數據見圖1和表2。前驅體為PAN的ENFs的放熱峰源于PAN的環化熱穩定化，PAA的吸熱峰源于PAA的酰亞胺化；PAA-1的吸熱峰比PAA-2低10 ℃，這源于二者分子結構剛性的差異，PAA-1中具有醚鍵，比無醚鍵的PAA-2具有較高的鏈柔性，易于酰亞胺化；與PAN復合后，PAA-1/PAN的ENFs的吸熱峰向高溫移動，表明酰亞胺化反應受到阻礙，而PAA-2/PAN-ENFs的酰亞胺化峰頂溫度(Tp,I)同PAA-2-ENFs基本不變，這可能是因為PAA-1結構單元為平面結構[11]，PAN分子為螺旋結構[23]，由于分子構象的差異，形成了空間位阻，而不對稱的二酐和二胺使PAA-2具有彎曲結構單元[11]，可與PAN形成較好纏結，空間阻礙較小；相比純PAN，PAA/PAN復合物中PAN環化反應的環化反應起始溫度(Ti)略有升高，環化反應峰頂溫度(Tp,C)向低溫移動，峰形趨于平坦，這可能是PI分子結構剛性，以及PAA部分羧基參與環化反應共同作用的結果。

圖1 空氣氣氛下不同前驅體ENFs的DSC曲線

表2 不同前驅體ENFs的DSC數據

DSC分析結果表明，經過350 ℃的熱處理，PAA和PAN分別完成了酰亞胺化和環化，達到了熱穩定化狀態。

不同前驅體ENFs在組合氣氛下的TG曲線見圖2。其中，室溫～350 ℃為空氣氣氛，350～1 000 ℃為氮氣氣氛，用以模擬ENFs的熱穩定化和碳化的過程。

圖2 不同前驅體ENFs的TG曲線

從圖2可知：PAA-1-ENFs和PAA-2-ENFs分別在153 ℃和168 ℃出現了明顯的失重現象，主要是由于酰亞胺化過程中脫除水分子，這與圖1中酰亞胺化的吸熱現象相符合；330 ℃和620 ℃的失重分別源于PAN的脫氫與熱穩定化結構的裂解反應，復合物的失重行為較為緩和，且熱失重速率峰值向高溫移動，表明形成了更為穩定的結構，使熱穩定化以及碳化過程中的鏈運動都需要在更高的溫度下完成[17]，這與最終較高的殘留質量相吻合；PAA-2含有BIA與BPDA，酰亞胺化后生成的彎曲結構單元有利于碳化反應，與PAN復合后碳化時熱穩定性進一步提高，1 000 ℃時質量保持率為45%，比PAA-1/PAN高3%。由于熱分析采用升溫速率10 ℃/min，比熱處理碳化的升溫速度快，且無停留時間，可能發生更多降解副反應，因此實際碳含量將高于熱分析測試結果[9]。

ENFs熱穩定化前后的FTIR見圖3。

圖3 不同前驅體ENFs熱穩定化前后的FTIR

從圖3可知：圖3a中1 356 ，1 650 cm-1附近的吸收峰為PAA主鏈酰胺官能團的C─N和C=O伸縮振動[24]，1 713 ，1 602 cm-1的峰分別對應于PAA羧基的C=O對稱伸縮振動和O—C=O不對稱伸縮振動，1 592 cm-1的峰為BIA單元咪唑環的C=N伸縮振動[25]，2 242 ，2 929 cm-1的峰分別對應PAN的—C≡N和CH2伸縮振動[25]；圖3b中可發現經過空氣熱處理后PAA酰胺官能團特征吸收峰消失，1 774 ，1 710 ，1 360，717 cm-1出現PI的特征吸收峰，依次對應于環狀酰亞胺結構中的C=O不對稱伸縮、C=O的對稱伸縮、C—N—C軸向伸縮、C=O彎曲振動特征吸收峰，表明PAA酰亞胺化的完成，PAN的—C≡N吸收峰強度減弱，羧基吸收峰消失，1 590 cm-1和805 cm-1處分別出現了C=N伸縮振動吸收峰、C=C—H面外振動吸收峰，說明其發生了環化反應。

2.2 ECNFs的微觀形貌

不同前驅體ECNFs的SEM照片(放大倍數為10 000)見圖4，纖維直徑見表3。從圖4和表3可知：不同前驅體ECNFs試樣的纖維直徑均小于1 μm；采用PAA-1、PAA-2為原料的ECNFs纖維直徑分別為309 nm和540 nm；與PAN復合后，PAA-1/PAN-ECNFs纖維直徑顯著增大，而PAA-2/PAN-ECNFs纖維直徑基本不變。

圖4 不同前驅體ECNFs的SEM照片

表3 不同前驅體ECNFs的纖維直徑

不同前驅體ECNFs的HRTEM照片(放大倍數為630 000)見圖5。從圖5可以看出：PAN-ECNFs為典型亂層石墨結構，碳層具有類似指紋的紋理結構(圖5a)；PAA-ECNFs很難觀察到層狀結構的石墨微晶結構(圖5b和圖5c)；PAA/PAN-ECNFs與前二者不同，具有類指紋紋理特征的碳層結構，且被另一種有序程度較低的碳結構撐開，形成網狀分布(圖5d和圖5e)。對HRTEM觀察結果進行微區測量(圖5f)，可獲得ECNFs的d002，前驅體為PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN、PAA-2/PAN的ECNFs的d002分別為0.362，0.380，0.353，0.390，0.360 nm。PAA/PAN復合物ECNFs的d002均高于單一材料，與觀測到碳層結構的變化相符合，其中PAA-2/PAN-ECNFs的d002小于PAA-1/PAN-ECNFs的d002，說明PAA-2/PAN-ECNFs具有更為致密的結構。

圖5 不同前驅體ECNFs的HRTEM照片

不同前驅體ECNFs的XRD譜圖及其計算結果見圖6和表4。

圖6 不同前驅體ECNFs的XRD圖譜

表4 XRD測得不同前驅體ECNFs的微晶結構

不同前驅體ECNFs的拉曼光譜見圖7。

圖7 不同前驅體ECNFs的拉曼光譜

由圖7可知，波數為1 350 cm-1和1 590 cm-1附近吸收峰分別為碳材料的D峰和G峰。D峰與石墨平面的無序度密切相關，而G峰源于石墨晶體E2g伸縮振動模式的一階散射；D峰強度(ID)和G峰強度(IG)的比值反映了石墨化程度，當ID/IG越小，表明石墨化程度越高。根據拉曼光譜可計算得到前驅體為PAN、PAA-1、PAA-2、PAA-1/PAN、PAA-2/PAN的ECNFs的ID/IG分別為3.96，3.30，3.62，3.40，3.76。PAA-ECNFs的ID/IG比PAN-ECNFs的小，與其易石墨化特性相符[9]；PAA-1-ECNFs的ID/IG低于PAA-2-ECNFs，表明具有平面結構單元的分子鏈結構有利于石墨化；相比PAA-1-ECNFs、PAA-2-ECNFs，復合物PAA-1/PAN -ECNFs、PAA-2/PAN -ECNFs的ID/IG均略有提高，表明受PAN特性影響，石墨化程度略有降低。

2.3 靜電紡碳纖維膜的導電性能

從表5不同前驅體的ECNFs的σ可知：單一材料中，PAN-ECNFs的σ最高，為5.56 S/cm；PAA-1-ECNFs的σ為4.53 S/cm，優于采用10 ℃/min升溫速率的2.5 S/cm[9]，說明本實驗采用更低的碳化升溫速率更有利于碳化反應；PAA-2-ECNFs的σ為4.06 S/cm，顯著高于BPDA和對苯二胺(PPD)體系ECNFs的2.5 S/cm[24]，表明在剛性分子中引入BIA不對稱結構單元有利于碳化；PAA/PAN復合物ECNFs的σ均優于單一組份，其中PAA-2/PAN-ECNFs的σ達9.08 S/cm。由于在碳化壓力較低時，纖維直徑不影響ECNFs的σ[15]，σ的提升可能源于PAA/PAN復合物碳化時不同類型前驅體碳化后構筑的緊密接觸與交織的微觀結構，形成了并聯導線的效果，且纖維表面致密化也有助于降低纖維之間的接觸電阻，提高ECNFs的σ。這與HRTEM、XRD的結果相符。

表5 不同前驅體ECNFs的σ

3 結論

a. 采用PAA及PAA/PAN復合物通過靜電紡絲制備ENFs，再經熱穩定化和碳化得到不同前驅體的ECNFs。含不對稱結構單元的PAA-2比含對稱結構單元的PAA-1表現出更為緩和的高溫裂解行為，與PAN復合后碳化時熱穩定性進一步提高，1 000 ℃時的質量保持率為45%，比PAA-1/PAN高3%。

c. 選擇具有不對稱二胺、二酐的原料制備PAA，并引入適量PAN，可獲得σ為9.08 S/cm的ECNFs，明顯高于其他前驅體制備的ECNFs，為ECNFs導電性能的調控提供了一種較為簡便的方法。