Ti 摻雜對 P2-Na0.67 Mg0.33Mn0.67O2的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響

因生產(chǎn)成本低、理論比容量高，鈉離子錳基層狀氧化物正極如今被廣泛研究，但受Jahn-Teller效應(yīng)和晶格氧脫出等[]影響，材料在充放電過程中往往產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致容量快速衰退。因此，致力于發(fā)展層狀氧化物正極材料的研究人員正嘗試使用摻雜、包覆等[2-3]策略對P2 型層狀氧化物進(jìn)行改性。伊廷鋒等[4]通過向 P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.37O₂ 正極材料中摻雜Ti，同時在表面涂覆 MnPO₄ 薄層，利用Ti降低晶格體積應(yīng)變以提高正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了活性材料/電解液界面的反應(yīng)和顆粒的剝落，有效提高了正極材料的容量保持率。車振楠等[5]利用Li₂TiO₃ 涂層和 Li/Ti 共摻雜的協(xié)同作用，調(diào)節(jié)了P2-Na_0.67Mn_0.5Fe_0.5O₂ 中可逆氧化還原反應(yīng)中氧離子和非鍵合氧的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Ti摻雜增強(qiáng)了固定晶格氧的TM-O鍵，且Li/Ti共摻雜增強(qiáng)了陽離子氧化還原可逆性。陳國文等在摻雜改性的研究中還發(fā)現(xiàn)，Ti⁴⁺ 部分占據(jù)過渡金屬層的位置后，能夠起到如Mn⁴⁺ 一樣的作用，提高了層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，向P2型層狀氧化物正極材料中摻雜Ti，可以通過提高過渡金屬層與氧層之間形成的TM-O鍵的鍵能，增強(qiáng)P2型層狀氧化物正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本研究通過高溫合成法制備了一系列Ti摻雜的NMMTO正極材料，其中 x=0，0.17，0.33 ，后續(xù)分別對這三種材料記為NMMO、 NMMT_0.170 和NMMT_0.330 。通過XRD、SEM等表征手段，分析了Ti摻雜對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，并對摻雜前后材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。

1表征結(jié)果與分析

三種材料的X射線衍射圖譜均呈現(xiàn)出與 P6₃/ mmc空間群一致的衍射特征，符合P2型層狀氧化物結(jié)構(gòu)（JCPDSNo.54—0894），說明Ti摻雜未改變NMMO材料的原始晶體結(jié)構(gòu)，材料仍保持良好的層狀有序性。摻雜后（002）特征峰出現(xiàn)左移，表明材料層間距有所增大，有利于 Na⁺ 的脫嵌和擴(kuò)散。由于 ΔNa⁺ /空位的有序排列，在 22.5^° 附近出現(xiàn)了較弱的超晶格峰，進(jìn)一步佐證了材料內(nèi)部存在一定程度的離子有序結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有序性對穩(wěn)定擴(kuò)散通道和緩解結(jié)構(gòu)應(yīng)力具有積極作用。通過GSAS軟件對NMMO與 NMMT_0.170 樣品進(jìn)行Rietveld精修分析，擬合參數(shù)顯示 NMMT_0.170 的 R_wp 和 R_p 分別為 7.51% 、5.46% ，優(yōu)于NMMO的 8.37%.6.52% ，表明摻雜后的樣品結(jié)構(gòu)擬合精度更高、結(jié)晶性更好，同時NMMT_0.170 的晶格常數(shù)a和c分別為 2.889AA 和11.221AA ，較NMMO（ a=2.888AA，c=11.213AA 均有增加，說明 Ti⁴⁺ 進(jìn)入過渡金屬層后引起晶格微調(diào)，拉大了層間距，優(yōu)化了 Na⁺ 在c軸方向的遷移路徑，有助于提升材料的動力學(xué)性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

掃描電子顯微鏡（SEM）分析顯示，Ti摻雜后的NMMT_0.170 樣品表現(xiàn)為規(guī)則的六方形塊狀顆粒，顆粒大小規(guī)整、邊界分明，粒子彼此緊密貼合，無顯著團(tuán)聚跡象。均勻分布的微結(jié)構(gòu)對構(gòu)建穩(wěn)定導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)頗為有利，還可增加活性位點的暴露水平，提高電荷轉(zhuǎn)移及離子擴(kuò)散速率，從而提高整體電極的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性。規(guī)則的晶粒形貌可切實減少充放電過程中因顆粒應(yīng)力不均引起的破裂可能性，提高循環(huán)過程的力學(xué)堅韌性。這些微觀結(jié)構(gòu)跟形貌方面的協(xié)同優(yōu)化，為其后續(xù)倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性方面的出眾表現(xiàn)提供了有力支撐，這同樣表明Ti摻雜是一種切實有效的結(jié)構(gòu)調(diào)控途徑。

2電化學(xué)性能測試與分析

Ti摻入后， NMMT_xO 材料初始放電比容量略微下降，主要原因是Ti本身為電化學(xué)惰性元素，無法進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不能提供額外比容量。而 Mn 作為活性金屬，可憑借 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 的可逆氧化還原反應(yīng)貢獻(xiàn)出比容量，當(dāng) Ti⁴⁺ 部分替代掉 Mn⁴⁺ 后，會導(dǎo)致材料初始放電容量的降低。即便初始容量出現(xiàn)了少許降低，摻雜后的 NMMT_0.170 材料展現(xiàn)出更佳的倍率性能，這一改進(jìn)可歸因于 Ti⁴⁺ 的離子半徑（204號 （0.605AA） 大于 Mn⁴⁺ 的離子半徑 （0.535AA ），占位結(jié)構(gòu)后顯著擴(kuò)大了層間距，從而提高了 Na⁺ 的擴(kuò)散通道寬度與遷移速率，優(yōu)化了材料的電化學(xué)動力學(xué)特性。 Ti⁴⁺ 摻雜能強(qiáng)化過渡金屬層和氧層間的TM-O鍵，導(dǎo)致鍵長變短、鍵能增大，有效抑制結(jié)構(gòu)滑移以及不可逆的P/O相變，強(qiáng)化了材料結(jié)構(gòu)的完整性及循環(huán)穩(wěn)定性。 Ti⁴⁺ 的高價穩(wěn)定特性還可減少充放電過程中可能引發(fā)的價態(tài)波動與晶格畸變，提高結(jié)構(gòu)各向同性水平。隨著摻雜比例增加，Ti在過渡金屬層中的占位度不斷提升，雖然會引起局部晶格應(yīng)力和輕微膨脹，但在合理范圍內(nèi)，這種結(jié)構(gòu)松弛有助于釋放內(nèi)應(yīng)力，抑制裂紋形成，從而進(jìn)一步提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。綜合而言， Ti⁴⁺ 的合理摻雜策略不僅優(yōu)化了材料微觀結(jié)構(gòu)，也顯著改善了其宏觀電化學(xué)性能，為實現(xiàn)高性能鈉離子電池正極材料的實際應(yīng)用提供了有效途徑。

在 2.0～4.0V 電壓區(qū)間和0.1C電流密度條件下，對比NMMO與 NMMT_0.170 樣品的前3次充放電曲線可發(fā)現(xiàn)，Ti摻雜后的 NMMT_0.170 樣品曲線更加平滑，且電壓平臺呈現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，表明其在充放電過程中具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性和電化學(xué)反應(yīng)一致性。曲線之間的重合度更高，說明 Ti⁴⁺ 的引入有效抑制了電極反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)波動和電化學(xué)極化，從而提升了材料的可逆性，這一變化主要源于 Ti⁴⁺ 對晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用，其可使TM-O鍵強(qiáng)度增強(qiáng)、減小晶格應(yīng)力的振蕩，進(jìn)而增強(qiáng)循環(huán)期間晶格的恢復(fù)能力。盡管 NMMT_0.170 初始放電容量較未摻雜的NMMO材料稍低，該容量差異可歸結(jié)于Ti元素在電化學(xué)過程中呈現(xiàn)的惰性特點， Ti⁴⁺ 無法像 Mn 那樣開展氧化還原反應(yīng)，所以不產(chǎn)生比容量，但這種容量上的犧牲換取了更佳的反應(yīng)平臺穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)耐久性。尤其是處于多次循環(huán)進(jìn)程中， NMMT_0.170 曲線間的重疊程度遠(yuǎn)勝NMMO曲線，說明其具有良好的電子傳輸連續(xù)性和 Na⁺ 脫嵌通道保持能力。更重要的是，曲線平臺間的電壓偏移極小，體現(xiàn)出極低的電化學(xué)極化，有利于實現(xiàn)長壽命運(yùn)行和能量效率的提升，Ti摻雜通過犧牲部分比容量有效換取了反應(yīng)過程的穩(wěn)定性，為正極材料的實際應(yīng)用提供了可靠的循環(huán)性能保障。

在電壓范圍為 2. 0～4. 0V 條件下，分別對NMMO與 NMMT_0.170 樣品在0.1C和1C電流密度下的長循環(huán)性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，NMMO的初始放電比容量為 97.1mAh?g^-1 ，經(jīng)過50圈循環(huán)后下降至 81. 2mAh?g^-1 ，容量保持率為 84. 0% ：NMMT_0.170 的初始放電比容量為 91.9mAh?g^-1 ，50圈循環(huán)結(jié)束后依舊保持 90.8mAh?g^-1 ，容量保持率達(dá)到 98.0% ，說明Ti摻雜有力地提升了材料在低倍率條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。此性能提升是因為 Ti⁴⁺ 增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)TM-O鍵的強(qiáng)度，阻止了充放電期間晶格氧的脫出以及相變現(xiàn)象，使材料于多個循環(huán)中始終維持穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)， Ti⁴⁺ 的穩(wěn)定作用可有效降低體積膨脹與結(jié)構(gòu)畸變程度，由此延緩活性顆粒粉化和電極接觸失效現(xiàn)象。

進(jìn)一步實施1C電流密度下200圈的長循環(huán)檢測。 結(jié)果顯示， NMM_0.170 初始放電容量為 72.4mAh?g^-1 ， 經(jīng)歷200圈循環(huán)后，仍保持 53.8mAh?g^-1 的容量，容 量保持率為 74.3% ;在同樣測試環(huán)境下，NMMO初始放 電容量為 73.6mAh?g^-1 ，但僅維持在 44.1mAh?g^-1 的水平，僅實現(xiàn) 55.8% 的容量保持率。這體現(xiàn)出Ti摻雜不僅提升了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性，也增強(qiáng)了其在高倍率、高循環(huán)壓力下結(jié)構(gòu)的抗疲勞性能。在高倍率條件下，材料需經(jīng)受快速 Na⁺"脫嵌帶來的晶格振動及應(yīng)力沖擊。在該環(huán)境中， NMMT_0.170 依然具有良好的力學(xué)韌性及電化學(xué)穩(wěn)定性；摻雜帶來的層間距擴(kuò)張?zhí)岣吡?Na⁺"擴(kuò)散通道的開放水平，加速離子的遷移速度，有利于在快速充放電時維持較高活性。上述結(jié)果證實，Ti摻雜策略并非僅能增強(qiáng)鈉離子電池在常規(guī)工作條件下的穩(wěn)定性，更為其在高功率輸出和長壽命儲能領(lǐng)域的應(yīng)用筑牢了可靠后盾。

3結(jié)論

采用高溫固相合成法，成功制備了一系列Ti摻雜的P2型 Na_0.67Mg_0.33Mn_0.67-xTi_xO₂（NM MTxO）正極材料，借助XRD、SEM及Rietveld精修等方式對摻雜前后的樣品做了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和形貌表征。結(jié)合電化學(xué)性能的評測，評估了 Ti⁴⁺"摻雜對材料性能的影響大小。Ti摻雜未讓NMMO的原有層狀結(jié)構(gòu)受到破壞，而是通過引入具有較大半徑的 Ti⁴⁺"離子，提升了層間距數(shù)值，實現(xiàn)了 Na+ 擴(kuò)散通道的優(yōu)化，提升了離子遷移效率。Ti-O鍵展現(xiàn)出較高鍵能，可提高晶格的穩(wěn)定特性，明顯抑制結(jié)構(gòu)滑動及不可逆相變，增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

從性能角度看，當(dāng)電流密度為 0.1C，NMMT_0.170 初始放電容量為 91.9mAh?g^-1"，50次循環(huán)后容量保持率達(dá) 98% ，明顯高于未進(jìn)行摻雜的NMMO材料；在1C高倍率的條件下，初始放電容量是 72.4mAh?g^-1"，經(jīng)過200圈循環(huán)后仍保有 74.3% 的容量保持率，呈現(xiàn)出色的高倍率適應(yīng)能力和長循環(huán)壽命。Ti摻雜在不顯著減損容量的情況下，有效強(qiáng)化了材料的倍率性能及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為P2型鈉離子電池正極材料性能優(yōu)化及實用化提供了可行的技術(shù)方案，具有良好的應(yīng)用前景。

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