鐵氧體結構儲氫過程的新設想

固態儲氫是解決儲氫問題的途徑之一[1]。近年來，鐵氧體結構類型的材料作為一種儲氫材料得到了較多研究[2-3]。它可以作為電池的負極材料在充放電過程中完成氫的儲存與釋放。研究發現，雖然可以將鐵氧體材料歸結為化學儲氫范疇，但它的儲氫行為與材料的晶體結構密切相關。

核電站污水的處理是一個必須引起人們特別關注的問題[4]。污水中的放射性元素可能會對環境和海洋生物造成很大的潛在危害，特別是污水中的氙元素，至今還沒有很好的處理方法[5]。本文提出一個想法，能否利用鐵氧體的儲氫特性進行氘的吸附。

1鐵氧體儲氫的原理

典型的 α∝-Fe₂0₃ 作為電池負極材料在充放電過程中進行了氫的貯存和釋放，可以描述為一個氧化還原反應， α-Fe₂0₃ 作為負極發生反應，如圖1所示。

圖1電化學儲氫原理圖

從上述（1）～（4）反應可以發現， Fe₂O₃ 的充放電的化學反應發生在溶液中。但是，對固體 Fe₂O₃ 顆粒來說，由于 Fe₂O₃ 顆粒不溶于水，就出現了這樣的一個現象：顆粒的表面可以和溶液接觸，上述反應成立；而顆粒的內部不能與水溶液接觸，沒有 H₂O 分子，則上述反應不能成立。如果僅在顆粒的表面發生氧化還原反應，其反應速度都很快，時間很短，不可能出現長時間的放電過程。但是，試驗結果表明，不同循環周期下， α-Fe₂0₃ 都存在 -0.7V 和-0.6V 兩個放電平臺，該放電平臺與方程（3）和（4）相一致。長時間的放電平臺說明顆粒內部的確參與了氧化還原反應，即在充放電過程中， H⁺ 在顆作者簡介：梁倩如，女，江蘇南京人，工程師，碩士，研究方向：核安全與風險管理。

粒內部有一個擴散過程，進入了 Fe₂O₃ 顆粒內部并參與了反應。放電容量隨循環次數的增加而升高，在一定次數時達到最大值，表明在這一階段循環放電過程中，越來越多的 H⁺ 從 α-Fe₂0₃ 顆粒的晶胞內釋放出來。

在 α-Fe₂0₃ 顆粒的內部，充電時反應可表示為：

這里1mol Fe₂O₃ 參與反應，就有 2mol （204 H⁺（2 個H⁺ ）進入到顆粒內部。此時的比容量為 335.7mAh/g_? 即當1個 H⁺ 進入晶胞內部時，相應的比容量增加167.8mAh/g 。

在放電過程中，其反應分別為：

3Fe（0H）₂-2H⁺-2e^--2Fe₃O₄+2H₂O

（E₀==-0.758V（vs.Hg/Hg0）

Fe（OH）₂-H⁺-e^--FeOOH

（E₀=-0.658V（vs.Hg/Hg0））

每一個放電平臺在放電過程中都需要時間的累積。隨著時間的累積，晶體內部的 H⁺ 不斷地析出，析出的 H⁺ 越多，實際測得的比容量就越大。隨著循環次數的不斷增加， H⁺ 在充電過程中進入晶體內部的程度越來越深，進而在放電的過程中就析出更多的 H⁺ ，析出一個 H⁺ 的同時釋放一個電子，比容量就相應地增加。當循環放電比容量達到最大時，即在充電時 H⁺ 進入晶體內部最充分的時候，同時也是放電量達到最大的時候。

圖2表示第5、7、10次充放電循環后的 Fe₂0₃/ Ni粉末的XRD曲線。可以看出，放電完成后，反應產物為 Fe₃O₄ 和FeOOH，Ni的衍射峰為混合的Ni粉。

圖2充放電循環后的 Fe₂O₃/Ni 粉末的XRD曲線

這里提出一個設想，如果采用含有氘（T）的核污水作為電解液，由于氫和氙的化學特性完全一致，那么就有可能在充電時發生如下反應：

Fe₂O₃+2T⁺+2e^-?Fe（OT）₂+FeO

放電時發生如下反應：

如果在后續反應中，放射性元素 T⁺ 沒有釋放出來，就有可能留在 α-Fe₂0₃ 晶格內。

α-Fe₂O₃ 屬于三方晶系，空間群為 。晶格參數為 a=b=0 5038nm ， c=1.3772nm ， α=β= 90^° ， γ=120^° 。 0^2- 為六方密堆積結構，每個α∝-Fe₂0₃ 單胞包含2個 Fe₂O₃ 分子，有12個氧四面體間隙和6個氧八面體間隙。其中，12個氧四面體間隙全部空著。FeOOH屬于正交晶系， P2₁nm 空間群，每個FeOOH單胞包含4個FeOOH分子，每個分子中 H⁺ 受到2個氧離子的作用。相比 Fe（OH）₂ ，FeOOH內部的 H⁺ 被更強地束縛在晶胞內。

α∝-Fe₂O₃ 晶體氧四面體間隙半徑為 0.0315nm ，H⁺ 的半徑是 0.038nm 。它與氧四面體間隙尺寸最相近。而八面體間隙為 0.058nm，H⁺ 的尺寸比氧八面體間隙的尺寸小很多，難以保留在間隙中。由此可見，在充電過程中， α-Fe₂0₃ 四面體間隙是最適合 H⁺ 進入并穩定存在的場所。根據第一性原理計算，在充電時， H⁺ 進入四面體穩定后的能量比 H⁺ 在顆粒表面的能量低 -0.17eV 。雖然， H⁺ 從表面位置到達氧四面體內部需要越過 0.54eV 勢壘，但是充電時的電壓足以克服這個勢壘。 H⁺ 是可以進入顆粒內部的，而且 H⁺ 存在于氧四面體內部更穩定。同樣，這些結論對于 T⁺ 也是適用的。

對于H和T元素來說，除了中子數量不同，其他物理化學性質都相同。因為T含有1個質子和2個中子，H只有1個質子，故T的質量是H的3倍。無論是 H⁺ 還是 T⁺ ，要想從 α-Fe₂0₃ 晶格內出來，必然要克服一個能量勢壘。

根據動能公式 E=1/2mv² 可知：由于放電時施加的電能對 H⁺ 和 T⁺ 都是相同的，但 m_T 是 m_H 的3倍，故而 H⁺ 移動的速度是 T⁺ 的1.73倍，也就是 T⁺ 比 H⁺ 更可能留在 α-Fe₂0₃ 晶體內。據此，利用Fe₂O₃ 作為負極材料，在充放電過程中就有可能吸附核污水中的放射性元素氘。

3結語

在水溶性電化學反應中，負極材料的鐵氧體在充放電過程中，作為儲氫材料可進行氫離子的嵌入和析出。對 Fe₂O₃ 顆粒來說，氧化還原反應可分為2個部分，除了在 Fe₂O₃ 顆粒表面和電解液中的H₂O 發生氧化還原反應外，氫離子也可進入 Fe₂O₃ 晶體結構內部進行氧化還原反應，氫離子在 Fe₂O₃ 晶胞中的四面體間隙則更加穩定。如果原電池的電解液由核污水組成，核污水中的放射性元素氘就有可能和氫離子一樣嵌入到 Fe₂0₃ 晶體內。而在放電過程中，由于要克服能量勢壘，氘離子的質量又是氫離子的3倍，氫離子的運動速度將大于氘離子，使得氘離子有可能滯留在 Fe₂0₃ 晶體內。

參考文獻：

［1］劉名瑞，王曉霖，李遵照，等.基于化學吸附機制的固態

儲氫技術研究與展望[J].煉油技術與工程，2023，53（11）：1-5.

[2]WANGS，GAO MX，YAO ZH，et al.A nanoconfined-LiBH₄ system using a unique multifunctional porousscaffold of carbon wrapped ultrafine Fe₃O₄ skeleton forreversible hydrogen storage with high capacity[J].Chemical Engineering Journal，2022，428：131056.

[3]SALEHABADIA，SALAVATI-NIASARIM，GHOLAMIT，et al．Dy ₃Fe₅0₁₂ and DyFeO ³ nanostructures： greenand facial auto-combustionsynthesis，characterizationandcomparative study on electrochemical hydrogen storage[J].International Journal of Hydrogen Energy，2O18，43（20）：9713-9721.

[4］劉曉芳，周濤，毛賞，等.核電站放射性廢水處理技術研究進展[J].當代化工研究，2023（19）：8-10.

[5]梁倩如，王斌，許滸.核廢水處理的現狀與探索[J]，當代化工研究，2024（12）：84-86.