基于 TiO₂ 催化劑光催化水制氫研究進(jìn)展

隨著全球能源需求的不斷增長(zhǎng)和環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，可再生能源的研究和利用已成為當(dāng)下的熱點(diǎn)[1]。氫能源作為一種清潔、高效的能源載體，在能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展中扮演著重要角色[2]。1972年，日本學(xué)者FujishimaA和HondaK首次報(bào)道了TiO₂ 電極光解水產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)研究，開辟了光電催化分解水制氫的新途徑[3]。光催化水制氫技術(shù)作為一種潛在的氫能源生產(chǎn)技術(shù)，通過光催化劑吸收太陽(yáng)光能，驅(qū)動(dòng)水分解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，為氫能源的生產(chǎn)和利用提供了新思路[4]。2020年12月，中國(guó)氫能聯(lián)盟發(fā)布的《低碳?xì)洹⑶鍧崥渑c可再生氫的標(biāo)準(zhǔn)與評(píng)價(jià)》中，將氫氣分為低碳?xì)洹⑶鍧崥渑c可再生氫3類，俗稱灰氫、藍(lán)氫和綠氫[5]。其中，前兩者需要通過化石燃料生產(chǎn)，只有綠氫的生產(chǎn)方式綠色環(huán)保。 TiO₂ 催化劑作為光催化水制氫領(lǐng)域被廣泛研究的催化劑之一，因其可直接利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解制氫的環(huán)保特性而受到廣泛關(guān)注，對(duì)推動(dòng)光催化水制氫技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

1 TiO₂ 光電催化水解制氫基本原理

TiO₂ 光電催化水解制氫的基本原理是利用太陽(yáng)能及其多邊形特性的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)[]，將太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)換成電子，發(fā)生水解反應(yīng)，從而獲得氫氣。首先， TiO₂ 的外層接收光輻射，然后解離的電子轉(zhuǎn)移到深層物質(zhì)之間， TiO₂ 將其擴(kuò)散到真空電介質(zhì)中。當(dāng)半導(dǎo)體 TiO₂ 受到光激發(fā)，光子能量達(dá)到或超過其禁帶寬度時(shí)，位于價(jià)帶的電子會(huì)吸收這些光子的能量，并躍遷到導(dǎo)帶上成為自由電子。與此同時(shí)，在價(jià)帶上會(huì)留下一個(gè)空位，即空穴，這樣就形成了一對(duì)電子和空穴 （h⁺-e^-） 。光生電子-空穴對(duì)經(jīng)半導(dǎo)體表面空間電荷層電場(chǎng)分離后，分別參加不同的電極反應(yīng)[7]。其中，電子遷移到陰極參與還原反應(yīng)，空穴遷移到陽(yáng)極參與氧化反應(yīng)。在光電效應(yīng)的作用下，水被迫解離成氫離子和氧離子（或氫原子和氧原子）。具體的反應(yīng)過程如下[8]：

光電子激發(fā)過程： 光電極上氧化反應(yīng)： 2H₂（0+4h⁺?0₂+4H⁺ 對(duì)電極上陰極反應(yīng)： 2H⁺+2e^-?H₂ 光解水總反應(yīng)： H₂O+hv?1/2O₂+H₂

2 TiO₂ 的改性方法

TiO₂ 光催化劑的禁帶寬度窄、光生電子和空穴容易復(fù)合等固有缺陷限制了其催化效率。因此，需要對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化改性，提高產(chǎn)氫效率。

2.1 貴金屬沉積

貴金屬沉積可以有效提高 TiO₂ 的光催化活性。常用的金屬包括 Pt、Au、Pd、Ru、Ag 等。這些貴金屬沉積在 TiO₂ 表面后，可以捕獲 TiO₂ 導(dǎo)帶上的光電子，從而實(shí)現(xiàn)電子與空穴的分離。當(dāng)貴金屬負(fù)載在TiO₂ 表面時(shí)，由于貴金屬的費(fèi)米能級(jí)比 TiO₂ 更低，電子會(huì)傾向從 TiO₂ 流向貴金屬顆粒，使得系統(tǒng)的費(fèi)來能級(jí)進(jìn)一步降低，讓貴金屬具有了更強(qiáng)的還原能力，促進(jìn)制氫過程。Lincho等9采用陽(yáng)極氧化法制備了長(zhǎng)度為 4μm 的自組織二氧化鈦納米管（TNT），用金、銀、鉑或鈀納米粒子修飾光催化劑，用紫外-可見光降解苯酚來評(píng)價(jià)其光活性。研究發(fā)現(xiàn)， 2.00% 和5.00% Au-TNT，0. 75% 、 1.00% 和 2.00% Pd-TNT在60min 內(nèi)對(duì)苯酚的去除率達(dá)到 97.00% 。

2.2 金屬離子摻雜

晶格中存在的金屬離子能形成電子陷阱，可以有效地捕獲光電子，促進(jìn)電子與空穴分離。在 TiO₂ 晶格中摻入金屬離子，會(huì)產(chǎn)生摻雜能級(jí)，強(qiáng)化光激發(fā)電子的外部遷移，拓寬光譜的吸收范圍，產(chǎn)生可見光響應(yīng)。Lin等[10]制備了Ce摻雜的 TiO₂ 納米棒陣列，研究表明，Ce摻雜 TiO₂ 可以通過降低電阻、加速電荷轉(zhuǎn)移、引入新的電子能級(jí)等途徑，有效促進(jìn)電荷分離，提高制氫效率，其產(chǎn)氫性能達(dá) 37.03μmol/cm²/h 。

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

通過將 TiO₂ 與其他金屬氧化物（如 ZnO，SnO₂ 等）復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)光誘導(dǎo)載流子的有效分離，提高光催化效率[1]。例如， TiO₂ 與 p 型半導(dǎo)體復(fù)合形成 p-n 異質(zhì)結(jié)，不僅可以減小帶隙，還可以產(chǎn)生可見光響應(yīng)。此外，得益于 p-n 異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場(chǎng)，光生電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移效率得到明顯提高，載流子壽命也得到有效延長(zhǎng)。ZHANG等[采用一步煅燒法制備了新型 Pt/TiO₂/g-C₃N₄ （TCN）復(fù)合催化劑，其中納米 TiO₂ 粒子在 g-C₃N₄ 上的均勻分散，構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生電子一空穴對(duì)的分離，提高了界面電荷分離和轉(zhuǎn)移效率。在模擬陽(yáng)光和可見光照射條件下，產(chǎn)氫速率可分別達(dá)到 43.57mmol/h/g 和2.9mmol/h/g 。

2.4 其他改性方法

除了上述方法外，陰離子摻雜也可以將 TiO₂ 的光譜響應(yīng)擴(kuò)展到可見光范圍。尤其是含有氮的摻雜，將N的 2p 能級(jí)與0的 2p 能級(jí)相雜化，導(dǎo)致禁帶寬度變窄[13]。另外就是形貌調(diào)控，特殊形貌的TiO₂ 一般均具有更大的比表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特性。此外，向溶膠中加入稀土離子（如 La³⁺，Ce³⁺ 可以提高 TiO₂ 薄膜的可見光光催化性能，增加其對(duì)可見光的吸收量和產(chǎn)氫量。

3 TiO₂ 光催化水制氫反應(yīng)條件優(yōu)化

3.1 光源類型及強(qiáng)度

光源類型中，紫外線燈因能量高、能激發(fā)電子躍遷而被常用，但受限于壽命短、成本高及光照范圍有限。可見光光譜范圍廣，更能適應(yīng)不同催化劑的需求。太陽(yáng)光模擬器可模擬真實(shí)太陽(yáng)光環(huán)境，但其光照強(qiáng)度需適中，強(qiáng)度過低反應(yīng)速率慢，強(qiáng)度過高則能耗大、催化劑易老化。因此，選擇光源時(shí)需考慮光源類型、波長(zhǎng)范圍、光照強(qiáng)度和均勻性等因素。

3.2溶液pH和濃度

溶液的 ΔpH 會(huì)影響 TiO₂ 催化劑的表面電荷狀態(tài)、吸附能力和反應(yīng)動(dòng)力，對(duì)光催化水分解的產(chǎn)氫效率有顯著影響。通常，酸性條件下光催化水分解的產(chǎn)氫效率較高，而堿性條件下則產(chǎn)氫效率較低。因此，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的 ΔpH 可以提高產(chǎn)氫效率。溶液濃度也會(huì)影響光催化水分解的產(chǎn)氫效率。通過調(diào)節(jié)溶液濃度，可以提高光催化劑與水溶液中反應(yīng)物的接觸概率，從而增加反應(yīng)的可能性。

3.3犧牲劑和電子給體

犧牲劑可以消耗光生空穴，促進(jìn)光生電子的遷移和產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。常用的犧牲劑包括醇類、醛類和酸類等。電子給體可以給光催化劑提供電子，促進(jìn)光生電子的生成和產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行。選擇合適的電子給體可以進(jìn)一步提高產(chǎn)氫效率。

4結(jié)論

TiO₂ 催化劑在光催化水制氫領(lǐng)域潛力巨大。通過采用摻雜、表面修飾、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等改性策略，可以有效拓寬 TiO₂ 的光譜響應(yīng)范圍，提高光催化制氫的效率和活性。但是，要實(shí)現(xiàn) TiO₂ 催化劑光催化水制氫技術(shù)的廣泛應(yīng)用，仍需解決催化劑穩(wěn)定性不足、光催化機(jī)理尚不完全清晰、系統(tǒng)整體性能有待提升以及生產(chǎn)成本較高等問題。因此，未來的研究應(yīng)聚焦于進(jìn)一步優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，深入探究光催化機(jī)理，提高系統(tǒng)穩(wěn)定性和產(chǎn)氫效率，探索低成本、高效益的制備工藝，推動(dòng) TiO₂ 催化劑光催化水制氫技術(shù)的實(shí)用化和商業(yè)化進(jìn)程。

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